阻燃电解质及其制备方法、锂金属电池

1.本技术涉及锂金属电池的技术领域，尤其涉及一种阻燃电解质及其制备方法、锂金属电池。


背景技术：

2.锂金属电池具有能量密度高、循环寿命长、宽工作温度范围及绿色环保已使得其成为目前移动电子设备的主要能源。商用的锂金属电池电解液一般由锂盐和有机溶剂组成，所使用的溶剂由于具有高活性、高挥发性和易燃性，使电池泄漏时易发生燃烧甚至爆炸。因此，人们通过在电解液中加入阻燃添加剂提高安全性，但加入阻燃添加剂会影响电池的循环性能。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术提供一种阻燃电解质及其制备方法、锂金属电池。
4.为实现上述目的，本技术提供了一种阻燃电解质的制备方法，所述制备方法包括：提供一电解液，所述电解液包括锂盐和有机溶剂，所述有机溶剂包括酯类有机物或醚类有机物中的至少一种；在所述电解液中加入含烯氧基环三磷腈单体和交联剂，所述含烯氧基环三磷腈单体在所述交联剂作用下发生交联反应，得到凝胶化的阻燃电解质。
5.在一些可能的实现方式中，所述含烯氧基环三磷腈单体所占所述电解液的百分比为5wt％～10wt％。
6.在一些可能的实现方式中，在所述丁烯氧基环三磷腈单体发生交联反应的过程中，所述电解液中还加入有含氟助溶剂，所述含氟助溶剂包括七氟醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚或1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
7.在一些可能的实现方式中，所述制备方法还包括所述含烯氧基环三磷腈单体的制备方法，包括以下步骤：将m或mh分散于溶剂中，搅拌，得到悬浊液，将烯醇有机物缓慢滴加到悬浊液中，得到中间反应溶液，其中，m包括li、na、k、rb、cs中的任一种；将六卤环三磷腈有机液加入所述中间反应溶液中，搅拌，洗涤，得到所述含烯氧基环三磷腈单体。
8.在一些可能的实现方式中，在所述丁烯氧基环三磷腈单体发生交联反应的过程中，所述电解液中还加入有引发剂，所述引发剂包括热引发剂、光引发剂中的至少一种，所述光引发剂包括α-羟基异丁酰苯、1-羟基环己基苯基甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的至少一种。
9.在一些可能的实现方式中，所述含烯氧基环三磷腈单体在所述热引发剂加热温度为60-70℃，加热时间为5-30min；所述含烯氧基环三磷腈单体在所述光引发剂下，紫外照射时间为5-30min。
10.在一些可能的实现方式中，所述交联剂所占所述电解液的百分比为0.5wt％～3wt％，所述交联剂包括季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或环氧乙烷中的至少一种。
11.在一些可能的实现方式中，所述酯类有机物包括碳酸乙烯脂、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种；所述醚类有机物包括1,3-二氧戊环、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙醚、乙醚或二乙二醇二乙醚中的一种或几种。
12.本技术还提供了一种阻燃电解质，根据所述的阻燃电解质的制备方法制备的阻燃电解质。
13.本技术还提供了一种锂金属电池，包括所述的阻燃电解质。
14.本技术中，通过在电解液中加入含烯氧基环三磷腈单体和交联剂，含烯氧基环三磷腈单体发生交联反应，以得到凝胶化的阻燃电解质。含烯氧基环三磷腈单体中包含有较多的p-o键和较多的c＝c不饱和双键，大量的c＝c不饱和双键使得含烯氧基环三磷腈单体更易发生聚合，同时，由于p-o键具有优异的阻燃效果，含烯氧基环三磷腈单体聚合后形成网络状骨架，网络状骨架中p-o键的密度较大，且p-o键的分布均匀，使得凝胶化的阻燃电解质具有优异的阻燃效果。含烯氧基环三磷腈单体聚合后形成的网络状骨架还能为锂金属电池中锂离子提供通道，利于锂离子在锂金属电池的正负极之间传输，提高锂金属电池的循环保持率和能量密度。同时，相较于液态电解液，含烯氧基环三磷腈单体发生交联反应并与电解液结合形成凝胶化的阻燃电解质，这不仅能够减少电解液中挥发，而且还能够起到降低电解液泄漏的风险。
附图说明
15.图1为本技术实施例一制备的丁烯氧基环三磷腈单体的红外光谱图。
16.图2为本技术实施例二和对比例二至三制备的锂金属电池在常温下，电流密度为0.5c的条件下循环200圈的库伦效率图。
17.图3为本技术实施例二和对比例四制备的锂金属电池在0.5c电流密度下循环200圈的库伦效率图。
18.图4为本技术实施例一和对比例一至三制备的锂金属电池在-20℃下，电流密度为0.5c的条件下循环200圈的库伦效率图。
具体实施方式
19.下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
20.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
21.本技术提供一种阻燃电解质的制备方法，包括以下步骤：
22.s1.提供一电解液，所述电解液包括锂盐和有机溶剂，有机溶剂包括酯类有机物或醚类有机物中的至少一种。
23.在一些实施例中，锂盐包括lipf6、litfsi、lifsi、libob中的任一种。
24.在一些实施例中，所述酯类有机物包括碳酸乙烯脂、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种；所述醚类有机物包括1,3-二氧戊环、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙醚、乙醚或二乙二醇二乙醚中的一种或几种。
25.s2.在所述电解液中加入含烯氧基环三磷腈单体和交联剂，含烯氧基环三磷腈单体发生交联反应，得到凝胶化(半固态)的阻燃电解质。
26.本技术中，通过在电解液中加入含烯氧基环三磷腈单体和交联剂，含烯氧基环三磷腈单体发生交联反应，以得到凝胶化的阻燃电解质。含烯氧基环三磷腈单体(如，采用丁烯醇制备时得到丁烯氧基环三磷腈单体为c
24h42
n3o6p3)中包含有较多的p-o键和较多的c＝c不饱和双键，大量的c＝c不饱和双键使得含烯氧基环三磷腈单体更易发生聚合，同时，由于p-o键具有优异的阻燃效果，含烯氧基环三磷腈单体聚合后形成网络状骨架，网络状骨架中p-o键的密度较大，且p-o键的分布均匀，使得凝胶化的阻燃电解质具有优异的阻燃效果。含烯氧基环三磷腈单体聚合后形成的网络状骨架还能为锂金属电池中锂离子提供通道，利于锂离子在锂金属电池的正负极之间传输，提高锂金属电池的循环保持率和能量密度。同时，相较于液态电解液，含烯氧基环三磷腈单体发生交联反应并与电解液结合形成凝胶化的阻燃电解质，这不仅能够减少电解液中挥发，而且还能够起到降低电解液泄漏的风险。利用阻燃电解质制备的锂金属电池在低温下还具有良好的高压循环性和比容量。
27.在一些实施例中，在所述含烯氧基环三磷腈单体发生交联反应的过程中，所述电解液中还加入有含氟助溶剂，所述含氟助溶剂包括七氟醚(cas号：28523-86-6)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(cas号：406-78-0)或1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。加入含氟助溶剂不仅能够进一步提高电解质在锂金属电池应用中的电压，而且还具有进一步降低电解质可燃性的效果。通过将含氟助溶剂加入电解液中，与聚合后的含烯氧基环三磷腈共同作用于电解液，降低电解液的可燃性并提高凝胶化电解质在锂金属电池的电化学性能。
28.在一些实施例中，含烯氧基环三磷腈单体所占所述电解液的百分比为5wt％～10wt％，使得制备得到的凝胶化阻燃电解质能够起到阻燃和提高锂金属电池电化学性能的作用。若含烯氧基环三磷腈单体的百分比较低，则对电解液的作用不明显，若含烯氧基环三磷腈单体的百分比较高，则可能会影响电解液中离子的含量，降低锂金属电池的比容量。
29.在一些实施例中，交联剂所占电解液的百分比为0.5wt％～3wt％，交联剂包括季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或环氧乙烷中的至少一种。交联剂的加入量使得含烯氧基环三磷腈单体充分发生交联反应且不影响电池的电化学性能。在一些实施例中，未聚合的含烯氧基环三磷腈单体还能够在电池的极片表面形成保护膜，提高极片与电解质之间的界面相容性。
30.在一些实施例中，在含烯氧基环三磷腈单体发生交联反应的过程中，电解液中还加入有引发剂，引发剂包括热引发剂、光引发剂中的至少一种，光引发剂包括α-羟基异丁酰苯、1-羟基环己基苯基甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的至少一种。引发剂的加入可以加快含烯氧基环三磷腈单体发生交联反应速率。
31.在一些实施例中，含烯氧基环三磷腈单体在热引发剂加热温度为60-70℃，加热时
间为5-30min。例如，加热温度可以为60℃、65℃或70℃，加热时间可以为5min、10min、15min、20min、25min或30min。
32.含烯氧基环三磷腈单体在光引发剂下，紫外照射时间为5-30min。例如，紫外照射时间可以为5min、10min、15min、20min、25min或30min。
33.在一些实施例中，阻燃电解质的制备方法还包括含烯氧基环三磷腈单体的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)将m或mh分散于溶剂中，搅拌，得到悬浊液，将烯醇有机物缓慢滴加到悬浊液中，得到中间反应溶液，反应式如(a)。
[0035][0036]
其中，m包括li、na、k、rb、cs中的任一种，r表示烃基。
[0037]
(2)将六卤环三磷腈有机液加入中间反应溶液中，搅拌，洗涤，得到含烯氧基环三磷腈单体和卤盐。反应式如(b)。
[0038][0039]
其中，a包括f、cl、br、i中的任一种。所述烯醇有机物可以为丁烯醇、丙烯醇或戊烯醇，则对应得到丁烯氧基环三磷腈单体(c
24h42
n3o6p3)、丙烯氧基环三磷腈单体(c
18h30
n3o6p3)或戊烯氧基环三磷腈单体(c
30h54
n3o6p3)。
[0040]
本技术还提供一种阻燃电解质，由所述的阻燃电解质的制备方法制得。
[0041]
本技术还提供一种锂金属电池，锂金属电池包括正极、隔膜、负极以及所述阻燃电解质，隔膜和所述阻燃电解质设于正极和负极之间。
[0042]
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
[0043]
实施例一
[0044]
(1)制备丁烯氧基环三磷腈单体(bcpn)
[0045]
在手套箱中将6mol氢化钠(nah)分散于四氢呋喃(thf)溶剂中，将分散于thf中的nah用漏斗加入干燥的双颈烧瓶，并用thf清洗转移nah的容器。磁子搅拌nah和thf形成悬浊液。将6mol丁烯醇通过滴液漏斗缓慢滴加入双颈烧瓶的悬浊液中，室温搅拌反应半小时直至悬浊液变为澄清溶液，得到丁烯醇钠溶液。
[0046]
将1mol六氯环三磷腈(hccp)溶于thf，加入丁烯醇钠溶液中，室温下搅拌一夜。反应结束后采用旋转蒸发仪除去反应后溶液中的溶剂，得到残余物。在残余物加入体积比5：1的正己烷：乙酸乙酯，并反复加入去离子水，搅拌至无沉淀，转移到分液漏斗中，得到水相和
有机相。在分液漏斗中排出水相，得到有机相。并用去离子水反复清洗有机相三次。将有机相加入无水mgso4干燥并过滤，再次采用旋转蒸发仪干燥，以得到粘稠液体，即为目标产物丁烯氧基环三磷腈单体。
[0047]
(2)制备阻燃电解质
[0048]
配制电解液，在1mmol的litfsi中加入1ml体积比为1:2的乙醚(dee)和七氟醚(sfe)，得到电解液。
[0049]
在上述电解液中丁烯氧基环三磷腈单体、季戊四醇四丙烯酸酯(交联剂)、偶氮二异丁腈(热引发剂)，混合均匀，得到混合液，其中，丁烯氧基环三磷腈单体所占电解液的百分比为5wt％，季戊四醇四丙烯酸酯所占电解液的百分比为1.5wt％，偶氮二异丁腈所占电解液的百分比为0.1wt％。加热混合溶液，加热温度为60℃，加热20min，混合液发生凝胶化，得到凝胶化的阻燃电解质。
[0050]
(3)制备ncm811锂金属电池
[0051]
在组装锂金属电池时，通过将步骤(2)制备阻燃电解质中的所述混合液滴加到隔膜(celgard2400型聚丙烯膜)上，并通过加热60℃，加热20min，以使得阻燃电解质凝胶化形成于隔膜上。
[0052]
将正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2与乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1研磨混合，并加入n-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌形成浆料并涂覆于铝箔上，真空烘干，得到正极。负极采用锂片，在氩气手套箱内组装得到扣式电池，扣式电池中包覆有阻燃电解质的隔膜形成于正极和负极之间。
[0053]
实施例二
[0054]
实施例二与实施例一的不同之处在于：电解液中包含1m lipf6和体积比1：1的碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二乙酯(ec)，其余步骤与实施例一的步骤相同。
[0055]
对比例一
[0056]
对比例一与实施例一的不同之处在于：电解液中未加入丁烯氧基环三磷腈单体、季戊四醇四丙烯酸酯、偶氮二异丁腈。其余步骤与实施例一的步骤相同。
[0057]
对比例二
[0058]
对比例二与实施例一的不同之处在于：电解液中未加入丁烯氧基环三磷腈单体、季戊四醇四丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和七氟醚。其余步骤与实施例一的步骤相同。
[0059]
对比例三
[0060]
对比例三与实施例一的不同之处在于：电解液中未加入季戊四醇四丙烯酸酯和偶氮二异丁腈。其余步骤与实施例一的步骤相同。
[0061]
对比例四
[0062]
对比例四与实施例二的不同之处在于：电解液中未加入丁烯氧基环三磷腈单体、季戊四醇四丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和七氟醚。
[0063]
本技术对实施例一制得的目标产物进行红外光谱测试，参见图1，在图1中，在波数为980cm-1-1000cm-1
处出现p-o-c的特征峰、在波数约为1240cm-1
处出现p＝n的特征峰、在波数约1410cm-1
处出现p-o-c的特征峰、在波数为1600cm-1-1650cm-1
处出现c＝c的特征峰，上述出现p-o-c的特征峰表明已经合成得到丁烯氧基环三磷腈单体。
[0064]
同时，本技术还采用蓝电电池测试系统对实施例一和对比例一至三制备的锂金属
电池循环200圈的充放电测试，测试条件：常温，电压为2.8-4.4v，电流密度为0.5c。对实施例二和对比例四在电压为2.8-4.4v，电流密度为0.5c下循环200圈的充放电测试。实施例一至二和对比例一至四中的制备条件如表1和表2：
[0065]
表1实施例一和对比例一至三中阻燃电解质的原料成分及在电流密度为0.5c下循环200圈后的比容量和库伦效率
[0066][0067][0068]
表2实施例二和对比例四中阻燃电解质的原料成分在电流密度为0.5c下循环200圈后的比容量和库伦效率
[0069][0070]
参阅图2并结合表1可知，在相同的测试条件下，在实施例一和对比例一至三中锂金属电池均循环200圈的条件下，相较于对比例二中电解液未加入任何含烯氧基环三磷腈单体和含氟助溶剂，其比容量和库伦效率均低于实施例一和对比例一。相较于对比例一中
电解液仅加入七氟醚，实施例一中制备的阻燃电解质中还加入有丁烯氧基环三磷腈单体、偶氮二异丁腈、季戊四醇四丙烯酸酯，烯氧基环三磷腈单体的加入使得实施例一中制备的锂金属电池的比容量和库伦效率相较于对比例一均有很大提升。同时，相较于对比例三，实施例一中加入交联剂，促进了丁烯氧基环三磷腈单体发生交联反应，不仅提高阻燃电解液的安全性，而且能够进一步提高锂金属电池的比容量和库伦效率。这进一步说明丁烯氧基环三磷腈单体发生交联聚合并与七氟醚共同作用提高了锂金属电池的循环保持率。
[0071]
参阅图3并结合表2，在相同的条件下，相较于对比例四制备的锂金属电池循环157圈，实施例二制备的锂金属电池循环200圈后，其库伦效率为98.1％，且由对比例四中的比容量116mahg-1
提升到实施例二中的138mahg-1
。这说明在酯类电解液中，丁烯氧基环三磷腈单体发生交联聚合也能够与七氟醚共同作用下制备的凝胶化阻燃电解质，提高锂金属电池的库伦效率和比容量。
[0072]
在-20℃下，采用蓝电电池测试系统在蓝电电池测试恒温箱，本技术还对实施例一和对比例一至三中制备的阻燃电解质组装的锂金属电池进行循环测试。首先对上述锂金属电池在温度为0℃，电压为2.8-4.4v，电流密度为0.1c的条件下活化2圈，然后在温度为-20℃，电流密度为0.5c的条件下循环至200圈。实施例一和对比例一至三中在低温下的测试数据如表3：
[0073]
表3实施例一和对比例一至二以及对比例四中阻燃电解质的原料成分及在电流密度为0.5c，温度为-20℃下循环200圈后的比容量和库伦效率
[0074][0075]
参阅图4并结合表3可知，在-20℃下，相较于对比例一至二，实施例一制备的阻燃电解液制备的锂金属电池仍具有很好的库伦效率和比容量。对比例四由于在低温条件下，电解液结冰，无法正常循环。
[0076]
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。