一种高效从含钨除磷沉淀渣中回收钨和氨的方法与流程

1.本发明涉及钨回收技术，尤其是一种高效从含钨除磷沉淀渣中回收钨和氨的方法。


背景技术：

2.钨冶炼二段液中除磷用的是盐沉淀法，其产物为磷酸盐沉淀，过滤后达到除磷效果，但是过程中有部分钨留在沉淀中，这部分钨含量达到1.5-5％之间，不回收造成钨损，用传统碱煮回收效果差，辅材和能耗高。
3.目前从除磷沉淀渣中回收钨的方法主要还是碱煮法，该方法回收率低，不能实现该类型渣中钨的完全回收，同时，该方法需要高温碱煮，辅材和能耗高，碱度难控制，余碱不够出现尾渣含钨高，余碱过高形成氢氧化物絮状粘性渣，难过滤难洗涤的问题。煮出含钨液含碳酸根，用钙盐沉淀剂沉淀为人造白钨需要过量钙才能实现沉钨完全，沉钨辅材消耗也高。
4.所以现有方法对除磷沉淀渣中回收钨不仅处理效率低、回收深度不够，还对处理过程和后续沉钨工序辅材和能耗带来极大浪费。
5.专利申请cn109881012a公开了一种钨冶金脱磷渣回收钨的处理方法，包括如下步骤，将脱磷渣用水调浆加热到40-90℃；再加入稀酸调节ph到2-4，搅拌反应0.5-4h；过滤得到分解液及微量未分解渣，将未分解渣继续返回调浆加热步骤继续分解，有价金属钨进入到分解液中；再将上述分解液经过大孔径阴离子交换树脂吸附钨后，再用碱解吸得到钨酸钠溶液供后续流程使用即可。该方法回收钨的效率有待进一步提高。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有的钨冶金脱磷渣回收钨存在的不足，提供一种高效从含钨除磷沉淀渣中回收钨和氨的方法。
7.本发明优选采用废酸进行酸溶，废酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、碳酸等强酸中的一种或者混合酸，此发现对于工业上产生的废酸都能被重新利用，选择范围广，能实现“变废为宝”的转换。
8.为了提高钨的回收率，发明人探索了不同条件下的浸出效果，发现酸液加入后投入含钨除磷沉淀渣，搅拌测ph，ph小于2可以实现渣的的全溶解，如果ph在2-4之间溶解速度慢，并有2-8％左右的渣溶解不了，ph大于5时，渣基本不溶解。
9.因此，采用ph小于2的条件有利于渣中的钨尽可能地进入溶液中。但是，这样也造成了新的困扰。由于酸度很低，大量金属离子杂质也一起溶出，并伴随在所述物料a中，在固液分离时进入上清液，在吸附环节吸附在树脂上，从而导致解析过程中柱体堵塞，无法顺利流出解析液，解析失败。
10.为此，发明人进一步探索发现，上述失败的原因是树脂表面附着大量白色沉淀物，进一步确认为杂质金属元素在碱性解析条件下形成的沉淀，因此，在解析之前采用盐酸对
树脂进行浸泡，以除去树脂吸附的金属离子杂质，从而保证解析的顺利进行。
11.具体方案如下：
12.一种高效从含钨除磷沉淀渣中回收钨和氨的方法，包括以下步骤：
13.(1)酸溶：向所述含钨除磷沉淀渣中加入酸液、水，调浆并控制溶液ph小于2，得到物料a；
14.(2)沉降：将所述物料a进行沉降处理，收集上清液；
15.(3)吸附：将所述上清液送入填充有阴离子树脂的柱体进行吸附，收集流出的交后液；
16.(4)解析：将完成吸附后所述柱体内的所述阴离子树脂进行浸泡，浸泡液为浓度40-80g/l的盐酸水溶液，浸泡时间4-8小时，之后用水冲洗树脂，最后用氢氧化钠溶液对树脂进行解析，收集解析液，即为钨酸铵溶液；
17.(5)调碱：对所述交后液进行加碱，搅拌均匀，得到物料b；
18.(6)压滤：对所述物料b进行压滤，除去沉淀，收集滤液；
19.(7)氨回收：向所述滤液通入蒸汽，加入碱液，收集气体并冷凝，即为氨液。
20.进一步的，所述含钨除磷沉淀渣中钨的含量为1.5-10wt％，氨的含量为1-10wt％，优选地，钨的含量为1.5％-5％，氨的含量为6％-6.45％，同时含有mg和p杂质元素。
21.进一步的，步骤(1)中，所述酸液包含盐酸、硫酸、磷酸、碳酸中的至少一种；优选地，调浆并控制溶液1≤ph＜2。
22.进一步的，步骤(3)中，所述阴离子树脂为弱碱性阴离子树脂。
23.进一步的，步骤(4)中，用水冲洗树脂采用树脂体积3-5倍的水量进行洗涤树脂。
24.进一步的，步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为80-150g/l，所述氢氧化钠溶液的加量按照溶液中氢氧化钠的量为目标钨吸附量的1-2倍。
25.进一步的，步骤(5)中，所述加碱处理是加入氢氧化钠，碱的加入量以控制反应后溶液中的余碱浓度为5-10g/l。
26.进一步的，步骤(7)中，通入蒸汽的温度为95-99℃，加入碱液的量为保证溶液中碱浓度5-10g/l。
27.进一步的，步骤(4)中，收集所述解析液，钨的回收率为99-100％。
28.进一步的，步骤(7)中，收集所述气体，氨的回收率≥99％。
29.有益效果：
30.本方法可实现从除磷沉淀渣中高效回收钨，并同时实现氨的回收，减少辅材和能耗用量，钨回收能实现100％，同时配套氨回收装置回收渣中的氨实现99％以上回收回流程用，直接产生经济效益的同时也缓解环保压力；酸溶剂选用流程废酸，变废为宝。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
32.图1是本发明一个实施例提供的工艺流程示意图。
具体实施方式
33.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
34.以下使用的主要原料包括：
35.除磷沉淀渣为钨冶炼二段液中除磷产生的镁盐沉淀法，其产物为磷酸铵镁盐沉淀，其反应方程式为：mg
2
nh
4
po
43- h2o＝mgnh4po4·
6h2o(除磷沉淀渣)。
36.实施例1
37.取除磷沉淀渣进行处理，如图1所示，包括以下步骤：
38.(1)酸溶：向所述含钨除磷沉淀渣中加入酸液、水，调浆并控制溶液ph小于2，得到物料a；
39.(2)沉降：将所述物料a进行沉降处理，收集上清液；
40.(3)吸附：将所述上清液送入填充有阴离子树脂的柱体进行吸附，收集流出的交后液；
41.(4)解析：将完成吸附后所述柱体内的所述阴离子树脂进行浸泡，浸泡液为浓度50g/l的盐酸水溶液，浸泡时间5小时，之后用水冲洗树脂，最后用氢氧化钠溶液对树脂进行解析，收集解析液，即为钨酸铵溶液；
42.(5)调碱：对所述交后液进行加碱，搅拌均匀，得到物料b；
43.(6)压滤：对所述物料b进行压滤，除去沉淀，收集滤液；
44.(7)氨回收：向所述滤液通入蒸汽，加入碱液，收集气体并冷凝，即为氨液。
45.具体的，本实施例探索ph对酸溶效果的影响，过程如下：
46.取除磷沉淀渣样1000kg(wo3含量4.25％，水含量32％)，用3m3水调浆，缓慢补入流程废酸(硫酸、磷酸、盐酸的混合酸)，酸度90g/l，当ph到5时，搅拌反应30min，过滤渣并测溶液体积和wo3，渣还有456.7kg，水为35％，溶液体积7.2m3，溶液wo3：2.1g/l；所以通过计算得出，渣溶解率为：56.34％，wo3溶出率为：52.32％；
47.重复上述操作，区别在于，调ph至4时渣溶解率为93.2％，wo3溶出率为：94.47％。
48.重复上述操作，区别在于，调ph至3时渣溶解率为97.54％，wo3溶出率为：98.18％。
49.重复上述操作，区别在于，调ph至2时渣溶解率为99.12％，wo3溶出率为：99.54％。
50.重复上述操作，区别在于，调ph至1(试纸测酸显示极限)时渣溶解率为99.98％，wo3溶出率为：100％，溶解在瞬间完成，溶解速度快，溶解彻底。
51.可见，酸液ph下降后，wo3溶出率得到提高。
52.需要说明的是，本发明中酸度是指中和1克化学物质所需的氢氧化钾(koh)的毫克数。
53.实施例2
54.本实施例对解析过程进行探索，取除磷沉淀渣进行处理，包括以下步骤：
55.(1)取除磷沉淀渣样1000kg(wo3含量4.25％，水含量32％)，用3m3水调浆，缓慢补入流程废酸，ph＝1.5，得到物料a。
56.(2)沉降：将所述物料a进行沉降处理，收集上清液；此过程是为了将夹杂在渣里不溶物质沉降下来，避免不溶物进入交换柱影响交换柱吸附流量。
57.(3)吸附：将所述上清液送入填充有阴离子树脂的柱体进行吸附，收集流出的交后液。
58.采用弱碱性阴离子树脂(大孔径阴离子树脂，ah-80ⅱ)进行吸附，该树脂在酸性条件下可以吸附等质量的wo3，由于酸溶出来的钨浓度不会太高，吸附流量控制在5-12m3/h的吸附流量区间，能实现钨吸附率在99.9％以上。
59.(4)解析：
60.将已吸附上清液并达到饱和的交换柱按照反冲(用水)、洗涤(用水)、进碱(氢氧化钠溶液)步骤进行操作。发现：反冲和洗涤流量均能达到7m3到9m3之间，属于正常流量，但是到进碱后，流量开始由8m3一直下降，降到1m3以下开始将柱子憋漏，无法再进行解吸作业，将树脂放出发现全部附着白色沉淀物，树脂间已经被白色沉淀物填充，所以导致解吸没流量。
61.另取达到饱和的交换柱，按照反冲(用水)、泡酸(用浓度50g/l的盐酸水溶液浸泡5小时)、洗涤(用水)、进碱(氢氧化钠溶液)步骤进行操作。发现：前面反冲和洗涤流量均能达到7m3到9m3之间，到进碱后，流量也能稳定在7m3到9m3之间，解吸过程顺利，放出树脂查看，树脂干净，无沉淀物。
62.本实施例中，用氢氧化钠溶液对树脂进行解析，碱浓度(即氢氧化钠的浓度)控制在100g/l，碱用量为钨吸附量的1.2倍，收集解析液，即为钨酸铵溶液。(5)调碱：对所述交后液进行加碱(氢氧化钠溶液)，搅拌均匀，得到物料b。
63.本步骤为在交换柱吸附完钨的交后液进行加碱处理，反调后析出氢氧沉淀物等，加碱后余碱浓度(即氢氧化钠的浓度)控制在5-10g/l左右，此步的目的在于提前将渣析出，避免后续水处理过程中除其他元素使ph变化有渣析出，影响水处理除其他元素的效果。
64.需要说明的是，余碱浓度是指反应后还剩余的碱浓度，也即氢氧化钠的浓度。
65.(6)压滤：对所述物料b进行压滤，除去沉淀，避免渣带入汽提装置,收集滤液；
66.(7)氨回收：向所述滤液加入碱液(氢氧化钠溶液)，通入蒸汽，收集气体进入冷凝器冷凝，即为氨液。
67.本发明中，在解吸前要先用浓度为40-80g/l的稀盐酸对树脂进行浸泡4-8小时，该浓度选择主要是综合考虑到能将金属阳离子(钙、镁等)及其盐类等解出的同时，余酸不会太高，有利于下一步调碱和水处理的成本，并用于树脂体积4-5倍量的水洗涤树脂，避免碱解钨时析出氢氧沉淀物，影响解钨流量和钨酸钠质量。此步骤为关键步骤，如果缺少稀盐酸的浸泡，解吸就无法经行，那么酸溶后吸附的技术路线就无法走通。
68.实施例3
69.一种高效从含钨除磷沉淀渣中回收钨和氨的方法，包括以下步骤：
70.(1)取除磷沉淀渣样1000kg(wo3含量4.25％，水含量32％)，用3m3水调浆，缓慢补入流程废酸，ph＝1，得到物料a；
71.(2)沉降：将所述物料a进行沉降处理，收集上清液；
72.(3)吸附：将所述上清液送入填充有阴离子树脂的柱体进行吸附，收集流出的交后液；
73.(4)解析：将完成吸附后所述柱体内的所述阴离子树脂进行浸泡，浸泡液为浓度
40g/l的盐酸水溶液，浸泡时间8小时，之后用水冲洗树脂，最后用氢氧化钠溶液对树脂进行解析，氢氧化钠溶液的浓度为100g/l，氢氧化钠溶液的加量按照溶液中氢氧化钠的量为目标钨吸附量的1.1倍，收集解析液，即为钨酸铵溶液；
74.(5)调碱：对所述交后液进行加碱，加入氢氧化钠溶液，碱的加入量以控制反应后溶液中的余碱浓度为6g/l，搅拌均匀，得到物料b；
75.(6)压滤：对所述物料b进行压滤，除去沉淀，收集滤液，滤液中氨浓度为3680ppm，ph为13；
76.(7)氨回收：向所述滤液通入蒸汽，温度为95-99℃，加入碱液(氢氧化钠溶液)使溶液中的碱浓度为10g/l，采用传统汽提作业方法进行汽提脱氨，并冷凝回收氨(脱出多少可以100％冷凝回收)，汽提后料液中氨含量只剩余8.8ppm，氨回收已达99％以上。
77.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
78.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
79.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。