一种Bi2S3/Bi2WO6异质结光催化材料及其制备方法与应用

一种bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及光催化领域，特别是涉及一种bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，工业化的快速发展造成了严重的环境污染，特别是含有重金属cr(vi)的工业废水危害巨大。cr(vi)来源于皮革、印染、冶金和电镀等行业，cr(vi)不仅水溶性高、致癌作用强，而且很容易通过消化、呼吸道和皮肤等渠道渗入人体从而严重影响人们的身体健康，将cr(vi)还原为无毒的cr(iii)是有效降低其危害的有效方法。在许多方法中，光催化半导体技术利用太阳光作为能源，具有节能环保、高效等特性，是一种绿色化学处理技术，并在环境清洁和能源转换方面具有广阔前景。
3.bi2wo6是由(wo4)
2-层和(bi2o2)
2
层交替构成钙钛矿型氧化物，带隙约为2.7ev，具有可见光响应能力，此外还有良好的光稳定性、结构与性能可调控等优点。然而，单一bi2wo6体系存在电子空穴对容易复合的问题，致使产生的活性物质数量较少，阻碍了bi2wo6在实际水污染处理方面的应用。现有技术中，将bi2wo6与另一种半导体构建异质结光催化剂是提高其可见光催化活性的有效方法。据文献报道，hu等人将cualo2与bi2wo6研磨6h得到cualo2/bi2wo6异质结，并在可见光照150min下cr(vi)还原效率为98.8％；lu等人通过溶剂热法在220℃制备得到coo/bi2wo6异质结在可见光90 min下cr(vi)还原效率为57.5％，四环素降解效率为90.7％。
4.虽然上述bi2wo6基复合光催化剂的催化活性有一定的提升，但材料的制备复杂，合成时间长，且对于溶液中cr(vi)还原活性一般，甚至需要酸调节ph来提高cr(vi)还原效率，这些问题都不利于大规模生产应用。
5.因此，如何提供一种制备简单，且对于废水中cr(vi)具有强还原活性的材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
8.一种bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
9.(1)将五水合硝酸铋的乙酸溶液与二水合钨酸钠的水溶液混合后，微波加热，然后经冷却、洗涤、干燥，得到bi2wo6；
10.(2)将所述bi2wo6的水溶液和硫代乙酰胺溶液混合后，微波加热，然后经冷却、洗涤、干燥，得到所述bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料。
11.有益效果：在不同类型异质结中，特别是z型异质结是比较高效的光催化剂，与ii型异质结相比，z型异质结的电子能处在较高的能级上，而空穴处在较低的能级上，从而具
有更强的氧化还原能力。本发明采用微波水热法制备bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料，所选用的 bi2wo6和bi2s3在能带结构上相匹配，bi2s3较窄的带隙结构(1.7ev) 赋予了材料较好的可见光吸收能力和优良的物理化学特性，bi2wo6具有大的比表面积，并且，其z型异质结的形成有效保留了电子和空穴较强的氧化还原能力，能够促进电子在bi2s3表面的累积，从而增加了表面电负性，有利于实现对cr(vi)的吸附，因此，本发明提供的 bi2s3/bi2wo
6 z型异质结光催化材料具有更强光催化还原cr(vi)的能力。
12.优选的，步骤(1)中所述五水合硝酸铋和二水合钨酸钠的摩尔比为(1～3):1；
13.所述五水合硝酸铋的乙酸溶液的浓度为0.5～0.6mol
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；
14.所述二水合钨酸钠的水溶液的浓度为0.05mol
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。
15.有益效果：本发明中的五水合硝酸铋和二水合钨酸钠的摩尔比是根据形成bi2wo6所需原料摩尔比确定的；适量乙酸的加入可以促进球状bi2wo6产物形成更规则。
16.优选的，步骤(1)中所述微波加热温度为145～170℃，加热时间为90～110min。
17.有益效果：本发明通过微波辅助水热法合成光催化剂具有绿色简便、易于调控、促进反应高效进行等优点，使得该光催化剂的成本更低，可实现批量生产。
18.优选的，步骤(2)中所述硫代乙酰胺与bi2wo6的质量比为 (2～8):100；
19.所述硫代乙酰胺溶液为硫代乙酰胺水溶液，且浓度为0.2～0.8 g
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；
20.所述bi2wo6的水溶液的浓度为10g
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。
21.有益效果：本发明通过添加适量硫源，在bi2wo6的表面原位生长bi2s3，使二者紧密的结合在一起，促进异质结材料光生载流子分离的同时具有更强的光响应性能。
22.优选的，步骤(2)中微波加热温度为50～65℃，微波加热时间为5～20min。
23.有益效果：本发明中的硫源和阳离子以共价键形式结合，并成核生长，在较温和的温度下合成可以降低离子活性，从而使得bi2s3的尺寸分布非常均匀。另外该温度范围下的合成也极具安全性。
24.一种bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料的制备方法制备得到的 bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料。
25.有益效果：相较于其他制备方法得到的同类型催化剂，本发明的 bi2s3/bi2wo6异质结光催化剂的制备方法中合成温度更低，反应时间更短。并且，本发明制备的bi2s3/bi2wo6异质结光催化剂具有高可见光活性及化学性质稳定，具有很好的重复使用性能。同时，本发明制备的bi2s3/bi2wo6异质结光催化剂具有较强的抗干扰能力和实用性，在含cr(vi)工业废水中具有较好的光还原cr(vi)活性，拥有用于太阳光下大规模还原cr(vi)的潜力。
26.一种bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料在光催化还原含cr(vi)废水中的应用。
27.更为优选的，所述含cr(vi)废水为含cr(vi)的工业废水或模拟含 cr(vi)废水。
28.所述含cr(vi)的工业废水为云南陆良化工有限公司的实际工业废水。
29.更为优选的，所述bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料应用于光催化还原含cr(vi)废水具体包括以下步骤：
30.将bi2s3/bi2wo6置于含cr(vi)废水中，避光搅拌60min，再经光照，使cr(vi)还原为cr(iii)，间隔10min取3ml上清液离心10min，测其吸光度。
31.所述光照时间为0.5～2h；
32.所述含cr(vi)的工业废水中cr(vi)的质量浓度为10～80mg
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；
33.含cr(vi)的工业废水的体积为50～3000ml；
34.所述bi2s3/bi2wo6在含cr(vi)的工业废水中的用量为0.5～5g
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。
35.本发明公开了一种bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料及其制备方法与应用，本发明提供的bi2s3/bi2wo6异质结复合光催化剂可高效还原水中cr(vi)，且在太阳光下还原大规模实际工业废水中cr(vi)方面极具应用前景，是一种绿色节能环保的水环境治理方法，有助于推动光催化技术在水环境修复上的应用。另外，本发明的复合光催化剂的制备方法简单，合成时间短，反应条件温和，可多次循环使用，适用于规模化生产。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1为实施例1所得bi2wo6和bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料的sem、tem图；
38.图2为实施例1所得bi2wo6和bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料的xrd图；
39.图3为实施例1所得bi2wo6和bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料的uv-vis图；
40.图4为实施例1所得bi2wo6和bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料在led灯下对水中cr(vi)的还原效率；
41.图5为实施例1所得bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料在led灯下光催化还原cr(vi)的回收利用效果；
42.图6为实施例2所得bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料在太阳光下对实际工业废水中cr(vi)的还原效率；
43.图7为实施例7中对实施例1、实施例5、实施例6和对比例1 所得bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料在led灯下对水中cr(vi)的还原效率检测。
具体实施方式
44.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
46.实施例1
47.一种bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)bi2wo6的制备
49.将3mmol五水合硝酸铋溶于4ml乙酸，1.5mmol二水合钨酸钠溶于21ml去离子水，然后将两溶液混合均匀并倒入微波反应管，在160℃下微波加热100min，再将反应管取出并冷却至室温，然后将产物洗涤干燥，得到bi2wo6；
50.(2)bi2s3/bi2wo6的制备
51.将0.15g bi2wo6和其质量比6％的硫代乙酰胺分别溶于20ml 的去离子水中，然后将两种溶液混合均匀，再倒入100ml微波反应管中，并置于微波反应系统中，在60℃微波加热10min后，冷却至室温，然后经洗涤干燥，得bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料。
52.技术效果：
53.1.步骤(1)得到的bi2wo6材料和步骤(2)得到的bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料的sem、tem表征如图1所示：
54.其中，(a)为bi2wo6的扫描电镜图；(b)bi2s3/bi2wo6的扫描电镜图；(c)bi2wo6的透射电镜图；(d)bi2s3/bi2wo6的透射电镜图。
55.从图1中(a)部分可以看出所合成的bi2wo6为由许多片状纳米片自组装在一起组成的微球结构，直径约为3μm；从图1中(b)部分可看出，大量的bi2s3纳米粒子固定在bi2wo6表面，原本的微球结构没有明显的改变，纳米片上负载了大量纳米粒子。
56.2.对实施例1步骤(1)制得的bi2wo6材料和步骤(2)制得的 bi2s3/bi2wo6材料分别进行xrd表征，测试结果如图2所示：
57.可以看出，bi2wo6的(113)、(200)、(220)、(313)晶面特征峰明显， bi2s3/bi2wo6材料中bi2wo6特征峰尖锐，说明bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料结构中的bi2wo6晶型未被破坏。此外，未发现与bi2s3相相关的明显衍射峰，表明合成的bi2s3/bi2wo6样品中生成的bi2s3是低结晶或无定形态。
58.3.对实施例1步骤(1)制得的bi2wo6材料和步骤(2)制得的 bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料分别进行uv-vis表征，测试结果如图3所示：
59.可以看出，实施例1步骤(2)制得的bi2s3/bi2wo6与步骤(1) 制得的bi2wo6相比，所制备的bi2s3/bi2wo6材料吸收波长区域出现明显的蓝移，说明bi2s3/bi2wo6异质结光吸收范围更宽，原因可能在于：由于bi2s3具有的较小的带隙和较大的吸收系数，增强了bi2s3/bi2wo6异质结构的光吸收性能。
60.实施例2
61.将实施例1步骤(1)制得的bi2wo6材料和步骤(2)制得的 bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料进行光催化性能研究，具体包括以下步骤：
62.以3g
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投加量，将bi2wo6材料和bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料分别加入实验室配制的两种相同的50ml浓度为50mg
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的 cr(vi)水溶液中，避光搅拌60min，使其吸附脱附平衡，然后置于功率为450mw/cm2的led灯下模拟光照，进行光催化光反应，间隔一定时间取3ml上清液离心10min。
63.使用二苯基碳酰二肼分光光度法测试离心后上清液的吸光度，测试结果如图4，可以看出，bi2s3/bi2wo6光催化剂在led照射下30 分钟对cr(vi)的光催化还原效率达100％，与实施例1步骤(1)制得的bi2wo6材料相比，步骤(2)制得bi2s3/bi2wo6材料光催化效率有显著提升。
64.实施例3
65.将实施例1制得的bi2s3/bi2wo6材料进行循环利用性能研究，包括以下步骤：
66.将实施例2中反应后的催化剂回收，用去离子水洗，烘干备用，将回收的催化剂重复上述过程，循环使用效果如图5。在循环使用5 次后，bi2s3/bi2wo6仍可高效还原cr(vi)，
表明其具有优异的稳定性。
67.实施例4
68.一种bi2s3/bi2wo6在光催化还原含cr(vi)的工业废水中cr(vi) 的应用，将实施例1制得的bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料通过可见光下还原实际工业废水中cr(vi)效率来评价，包括以下步骤：
69.以3g
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的投加量，分别向50ml、1l、3l实际工业含cr(vi) 离子废液中加入实施例1所得bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料后，避光搅拌60min，使其吸附脱附平衡，然后置于太阳光下，进行光催化光反应。间隔10min取3ml上清液离心10min。使用二苯基碳酰二肼分光光度法对离心后上清液测试吸光度。
70.以上测试结果如图6所示，可以看出该光催化剂在太阳光照射下 40分钟对cr(vi)的光催化还原效率达到100％，在3l的实际工业含 cr(vi)废水中仍具有较好的光催化活性。
71.实施例5
72.一种bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)bi2wo6的制备
74.将3mmol五水合硝酸铋溶于4ml乙酸，1.5mmol二水合钨酸钠溶于21ml去离子水，然后将两溶液混合均匀并倒入微波反应管，在160℃下微波加热100min，再将反应管取出并冷却至室温，然后将产物洗涤干燥，得到bi2wo6；
75.(2)bi2s3/bi2wo6的制备
76.将0.15g bi2wo6和其质量比2％的硫代乙酰胺分别溶于20ml 的去离子水中，然后将两种溶液混合均匀，再倒入100ml微波反应管中，并置于微波反应系统中，在60℃微波加热10min后，冷却至室温，然后经洗涤干燥，得bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料。
77.实施例6
78.一种bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
79.(1)bi2wo6的制备
80.将3mmol五水合硝酸铋溶于4ml乙酸，1.5mmol二水合钨酸钠溶于21ml去离子水，然后将两溶液混合均匀并倒入微波反应管，在160℃下微波加热100min，再将反应管取出并冷却至室温，然后将产物洗涤干燥，得到bi2wo6；
81.(2)bi2s3/bi2wo6的制备
82.将0.15g bi2wo6和其质量比8％的硫代乙酰胺分别溶于20ml 去离子水中，然后将两种溶液混合均匀，再倒入100ml微波反应管中，并置于微波反应系统中，在60℃微波加热10min后，冷却至室温，然后经洗涤干燥，得bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料。
83.对比例1
84.一种bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料的制备方法，与实施例1 不同之处在于：
85.(1)bi2wo6的制备
86.将3mmol五水合硝酸铋溶于4ml乙酸，1.5mmol二水合钨酸钠溶于21ml去离子水，将两混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应条件为160℃，16h，冷却至室温后，将产物洗涤干燥，得到bi2wo6；
87.(2)bi2s3/bi2wo6的制备
88.将0.15g bi2wo6和其质量比6％的硫代乙酰胺分别溶于20ml 去离子水中，然后将两种溶液混合均匀，所得混合溶液在60℃下水热反应2小时得bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料。
89.实施例7
90.将实施例1步骤(2)制得的bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料，记作bws-6；实施例5步骤(2)制得的bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料，记作bws-2；实施例6步骤(2)制得的bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料，记作bws-8；对比例1步骤(2)制得的bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料，记作bwsh-6进行光催化性能研究，具体包括以下步骤：
91.以3g
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l-1
投加量，将bi2s3/bi2wo6异质结光催化材料分别加入实验室配制的两种相同的50ml浓度为50mg
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l-1
的cr(vi)水溶液中，避光搅拌60min，使其吸附脱附平衡，然后置于功率为450mw/cm2的led灯下进行光催化光反应，间隔一定时间取3ml上清液离心 10min。
92.使用二苯基碳酰二肼分光光度法测试离心后上清液的吸光度，测试结果如图7，可以看出，led灯照射30min后，对比例1中的以常规水热法制备的bwsh-6光催化剂还原cr(vi)还原率仅为59.33％， bws-2、bws-6、bws-8催化剂还原cr(vi)还原率分别为80.58％、 100.00％、99.89％，表明bws-6具有较好的光还原cr(vi)活性。 bws-2样品中只存在少量的bi2s3，较少的bi2s3在bi2wo6表面产生的活性位点少，不利于电荷的光生，导致光催化效率降低。bws-8 较多的bi2s3覆盖了原本bi2wo6的孔结构和比表面积，阻止了光到达bi2wo6表面，减弱了异质结的光响应能力。
93.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。