一种组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种组合物、组合物的制备和应用、包含该组合物的双组分体系及其应用，以及使用该组合物或双组分体系涂覆或粘结得到的制品。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高，汽车家庭化的普及，人们对车内空气质量的好坏也越来越关注。车内空气质量的评价主要是两方面，车内挥发性有机化合物（简称“voc”）的含量和车内的气味大小。据统计，参照室内空气质量标准，有近90%的汽车存在voc含量超标问题。voc含量超标会引起人体机体免疫水平失调，影响神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力等症状，影响消化系统，出现食欲不振、恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统，威胁人类的身体健康。在新车质量调研（iqs）的pp100（每百辆车的问题数）榜单上，“令人不愉快的臭味/气味”近年来一直高居榜首，虽然这些气味不一定是威胁人类身体健康的，但是消费者常常不希望车内存在气味。车内voc和车内气味的来源多种多样，如座椅泡棉、织物涂料、塑料内饰件及粘结剂等等。
3.水性分散体体系具有很低的voc含量，能有效解决车内voc含量超标的问题。并且水性分散体体系本身具有较低的气味，能解决车内存在不愉快气味的问题。
4.cn 104151540a 公开了一种低voc含量、高回弹聚氨酯泡棉用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，采用多元醇类化合物为起始剂，在0-0.6 mpa压力，60-140℃温度下，以碱金属氢氧化物为催化剂进行反应，与环氧化合物分步聚合，然后经过特殊后处理得到该聚醚多元醇；其中，多元醇类化合物的质量占总投料量的10%
ꢀ‑ꢀ
19.5%、环氧化合物的质量占总投料量的80%
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89.5%、碱金属氢氧化物的质量占总投料量0.2%
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0.5%。
5.cn 104592878 b公开了一种环保水性漆及其制备方法，包括：水性树脂分散体、水、复合负离子粉、负离子添加剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、分散剂和ph调节剂。所述复合负离子粉由水晶盐、纳米二氧化硅、纳米磷酸二氧化钛和纳米二氧化锌组成。纳米二氧化硅、纳米磷酸二氧化钛和纳米二氧化锌作为光触媒材料，在光照下可以有效降解空气中的甲醛等有害气体，产生超氧阴离子自由基，伴生负氧离子。
6.cn 103980814a 公开了一种聚氨酯净味亚光耐磨清面漆及其制备方法，它由主剂、固化剂和稀释剂按1-1.4:0.5-0.7:0.7-1.2的重量配比配制而成；其中，主剂与固化剂组分按1-1.4:0.5-0.7的特定比例是为了使主剂中的羟基和固化剂中的异氰酸根充分完全反应，此时的羟基和异氰酸根的最佳摩尔比例是2:1，从而使羟基和异氰酸根在施工过程中尽可能达到最佳配比，发生完全反应生成稳定的聚氨酯键，从而具有净味效果，消除了原料本身所带来的刺激性气味。
7.cn 106009271 a 公开了一种改性聚丙烯组合物，该组合物包含共混的以下组分：聚丙烯、乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物、增强填料、除味剂、抗氧剂和加工助剂。其中，所述除味剂为有机盐和/或具有微孔的硅酸盐，所述具有微孔的硅酸盐为硅酸钠盐、硅酸铝盐、硅酸镁盐和硅酸钙盐中的至少一种；所述具有微孔的硅酸盐的比表面积为200-600m2/g，优
选为300-500m2/g；所述多微孔的硅酸盐上的微孔的平均孔径为0.2-2nm，优选为0.1-1nm。
8.cn 101379157 a公开了一种纳米颗粒尤其是精细分散的硫酸钡用于制备水性分散聚丙烯酸酯、聚氨酯和环氧树脂等粘合剂的用途，所述的纳米颗粒可以经过或不经过化学改性而使用。通过纳米颗粒的引入，此类粘合剂的性能得到改善如内聚力和耐热性，同时保持相当的附着力。
9.cn 103608361 b 公开了一种浓缩包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体的方法以及通过该方法获得的水性分散体及其作为粘合剂的和此类分散体作为粘合剂的用途，水性分散体的制备步骤包含：a) 提供包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体，所述分散体具有有机聚合物的初始含量和二氧化硅的初始含量；b) 使步骤a) 的分散体与膏化剂接触以产生水性清液相和水性浓缩相，和c) 将所述清液相与所述浓缩相分离。
10.然而，消费者对车内低气味的要求日趋苛刻，现有的水性分散体体系难以满足需求。
11.希望开发一种低voc、低气味的新组合物，在现有产品的基础上将气味进一步降低，以满足对气味要求苛刻的应用领域，例如汽车内饰涂料或汽车内饰粘结剂。


技术实现要素：

12.本发明的目的是提供一种组合物特别是一种不包含螯合剂的组合物、该组合物的制备和应用、包含该组合物的双组分体系及其应用，以及使用该组合物或双组分体系涂覆或粘结得到的制品。
13.根据本发明的组合物，包含：a) 70重量%-99.6重量%的水性聚氨酯分散体；和b) 0.4重量%-2重量%的含羟基的水性纳米二氧化硅分散体；上述重量百分比都相对于所述组合物的总重量计；所述水性聚氨酯分散体是通过包含聚酯多元醇的反应制备的；所述含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的粒径为5nm-18nm；所述含羟基的水性纳米二氧化硅分散体与水性聚氨酯分散体的重量比为1：249-1：49。
14.根据本发明的一个方面，提供了制备本发明所提供的组合物的方法，包含以下步骤：以任意方式混合所述水性聚氨酯分散体和含羟基的水性纳米二氧化硅分散体。
15.根据本发明的又一个方面，提供了根据本发明所提供的组合物用于制备制品的用途。
16.根据本发明的再一个方面，提供了一种制品，包含一基材以及将根据本发明所提供的组合物施加到所述基材上形成的涂层。
17.根据本发明的还一个方面，提供了制造涂覆制品的方法，包含以下步骤：将根据本发明所提供的组合物施加到一基材表面，随后固化。
18.根据本发明的还一个方面，提供了制造粘结制品的方法，包含以下步骤：i. 将根据本发明所提供的组合物施加到一基材的至少一个表面；和ii. 使经步骤i处理的基材表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触，得到所述粘结制品。
19.根据本发明的还一个方面，提供了一种双组分体系，包含a组分和b组分，所述a组分是根据本发明所提供的组合物，所述b组分是交联剂。
20.根据本发明的还一个方面，提供了根据本发明所提供的双组分体系用于制备制品的用途。
21.根据本发明的还一个方面，提供了一种制品，包含一基材以及将根据本发明所提供的双组分体系施加到所述基材上形成的涂层。
22.本发明的组合物是水性组合物，适用于工业应用，具有低voc的特点，本发明的组合物还具有低气味的优点，可以满足对voc和气味要求严格的应用领域，例如汽车内饰、室内家居等。
具体实施方式
23.本发明提供一种组合物，包含：a) 70重量%-99.6重量%的水性聚氨酯分散体；和b) 0.4重量%-2重量%的含羟基的水性纳米二氧化硅分散体；上述重量百分比都相对于所述组合物的总重量计；所述水性聚氨酯分散体是通过包含聚酯多元醇的反应制备的；所述含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的粒径为5nm-18nm；所述含羟基的水性纳米二氧化硅分散体与水性聚氨酯分散体的重量比为1：249-1：49。本发明还提供了该组合物的制备方法和应用，特别是在涂料和粘结剂领域的应用，含该组合物的双组分体系及其应用，以及使用该组合物或双组分体系涂覆或粘结得到的制品。
24.本文所用的术语“固化”是指组合物或包含组合物的双组分体系从液态到固态的过程。
25.本文所用的术语“涂料”是指能够用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态涂层的化学物质。
26.本文所用的术语“粘结剂”是指能够用不同的施工工艺涂覆在物件表面，在物体自身或一物体表面与另一物体表面之间形成涂层，并将物体自身或一物体表面与另一物体表面粘合的化学物质。该术语也用作胶黏剂和/或密封剂和/或粘合剂的同义词。
27.本文所用的术语“聚氨酯聚合物”是指聚氨酯脲聚合物和/或聚氨酯聚脲聚合物和/或聚脲聚合物和/或聚硫氨酯聚合物。
28.本文所用的术语“水性聚氨酯分散体”是指水性聚氨酯脲分散体和/或水性聚氨酯聚脲分散体和/或水性聚脲分散体和/或水性聚硫氨酯分散体。
29.本文所用的术语“乳化剂”是指包含乳化基团或潜在乳化基团的化合物。
30.本文所用的术语“异氰酸酯反应性基团”是指含zerevitinov-活性氢的基团，zerevitinov-活性氢的定义参考rompp’s chemical dictionary （rommp chemie lexikon），10th ed.，georg thieme verlag stuttgart，1996。通常，含zerevitinov-活性氢的基团在本领域中被理解为是指羟基（oh）、氨基（nh
x
）和硫醇基（sh）。
31.本文所用的术语“螯合剂”是指能够与金属离子，特别是重金属离子或过渡金属离子形成稳定复合物的化合物。
32.本发明所用的术语“不包含螯合剂”是指组合物中螯合剂的量低于0.05重量%。
33.组合物所述组合物优选不包含螯合剂，最优选所述组合物的螯合剂的量为0。
34.所述组合物中的有机溶剂的量优选不超过5重量%，最优选不超过0.5重量%，相对于组合物的总重量计。
35.所述含羟基的水性纳米二氧化硅分散体与水性聚氨酯分散体的重量比优选1：200-1：50。
36.所述组合物是水性体系的，组合物具有低voc的特点。
37.所述组合物优选涂料或粘结剂，最优选内饰涂料或内饰粘结剂。
38.水性聚氨酯分散体所述水性聚氨酯分散体的量优选90重量%-99重量%，最优选98重量%-99.6重量%，相对于所述组合物的总重量计。
39.所述水性聚氨酯分散体的固体含量优选40重量%-60重量%，相对于水性聚氨酯分散体的总重量计。
40.所述水性聚氨酯分散体中残留的有机溶剂的量优选低于1.0重量%，相对于水性聚氨酯分散体的固体分的总重量计。
41.所述水性聚氨酯分散体可以直接以分散体形式加入组合物中，也可以以聚氨酯聚合物和水的形式加入组合物中并混合形成分散体。
42.所述水性聚氨酯分散体包含一聚氨酯聚合物和水，所述聚氨酯聚合物优选由包含一多异氰酸酯、一聚酯多元醇和一乳化剂的体系反应得到的。
43.多异氰酸酯所述多异氰酸酯的官能度优选不小于2，进一步优选2-4。
44.所述多异氰酸酯的量优选5重量%-70重量%，进一步优选5重量%-40重量%，再一步优选5重量%-35重量%，最优选10重量%-30重量%，相对于制备所述聚氨酯聚合物的体系的总重量计。
45.所述多异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯，以及它们的具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺基团的衍生物。
46.所述脂肪族多异氰酸酯优选下列的一种或多种： 1,6-己二异氰酸酯、2,2-二甲基戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1,5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1,2,3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3,5-二硫杂-1,2,6,7-庚烷四异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲酯基-3,5-二硫杂-1,7-庚烷二异氰酸酯、2,5-二异氰酸酯甲基噻吩、异氰酸酯基乙硫基-2,6-二硫杂-1,8-辛烷二异氰酸酯、硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，最优选下列的一种或多种：1,6-己二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
47.所述脂环族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：2,5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2,5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3,4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2,5-二异氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸甲酯基-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸酯基-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双(异氰酸甲酯基)-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1,3-二硫杂环戊烷、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(h6xdi)、1,4-环己基二异氰酸酯 (h6ppdi)、1,5-戊二异氰酸酯(pdi)、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-tmxdi)和环己烷二异硫氰酸酯，最优选下列的一种或多种：异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯。
[0048]
所述芳香族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：1,2-二异氰酸酯基苯、1,3-二异氰酸酯基苯、1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4
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亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4
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亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4,4
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二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、双(异氰酸甲酯基)苯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α,α,α’,α
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四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基苯基)醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、2,6-二(异氰酸甲酯基)呋喃、2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)硫醚、双(4-异氰酸甲酯基苯基)硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲氧基-3-异氰酸苯酯基)二硫醚、1,2-二异硫氰酸酯基苯、1,3-二异硫氰酸酯基苯、1,4-二异硫氰酸酯基苯、2,4-二异硫氰酸酯基甲苯、2,5-二异硫氰酸酯基-间二甲苯、4,4
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亚甲基双(异硫氰酸苯酯)、4,4
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亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4,4
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亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4,4
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二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4,4
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二异硫氰酸酯基-3,3
’‑
二甲基二苯甲酮、双(4-异硫氰酸苯酯基)醚、1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)、氢化甲苯二异氰酸酯(h6tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯和二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)，最优选下列的一种或多种：1,2-二异氰酸酯基苯、1,3-二异氰酸酯基苯、1,4-二异氰酸酯基苯、二苯甲烷二异氰酸酯和2,4-二异氰酸酯基甲苯。
[0049]
所述多异氰酸酯也可以具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基，例如1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4,6-二异硫氰酸酯基-1,3,5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚和2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚 。
[0050]
所述多异氰酸酯还可以是上述多异氰酸酯的卤素取代物，例如氯取代物、溴取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或硅烷取代物如异氰酸丙基三乙氧基硅烷或异氰酸丙基三甲氧基硅烷 。
[0051]
聚酯多元醇所述聚酯多元醇的量优选5重量%
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95重量％，优选10重量%
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90重量%，相对于制
备所述聚氨酯聚合物的体系的总重量计。
[0052]
所述聚酯多元醇的羟值优选20-80。
[0053]
所述聚酯多元醇优选线性聚酯多元醇。
[0054]
所述线性聚酯多元醇或轻度支化的聚酯多元醇通过包含以下组分制备：脂肪族、脂环族或芳族二-或多羧酸类，例如琥珀酸，甲基琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬二羧酸，癸烷二羧酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，马来酸，富马酸，丙二酸或偏苯三酸；酸酐，例如邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它们的混合物；和低分子量多元醇，以及可选地使用更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇、脂环族和/或芳族二-和多-羟基化合物。
[0055]
乳化剂所述乳化剂的量优选0.1重量%
ꢀ‑
20重量%，相对于制备所述聚氨酯聚合物的体系的总重量计。
[0056]
所述乳化剂优选包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个乳化基团或潜在乳化基团。
[0057]
所述异氰酸酯反应性基团优选下列的一种或多种：羟基、硫醇基和氨基。
[0058]
所述乳化基团或潜在乳化基团优选下列的一种或多种：磺酸基、羧酸基、叔氨基和亲水性聚醚。
[0059]
所述包含磺酸基和/或羧酸基的乳化剂优选下列的一种或多种：包含磺酸基和/或羧酸基的二氨基化合物和包含磺酸基和/或羧酸基的二羟基化合物，进一步优选下列的一种或多种：n-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的、n-(3-氨丙基)-2-氨基乙磺酸的、n-(3-氨丙基)-3-氨基丙磺酸基的、n-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸的、类似羧酸的、二羟甲基丙酸的或二羟甲基丁酸的钠、钾、锂、叔胺盐，最优选下列的一种或多种：n-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸盐和二羟甲基丙酸。
[0060]
所述磺酸基或羧酸基可以直接以它们的盐形式使用，如磺酸盐或羧酸盐。
[0061]
所述磺酸基或羧酸基也可以在聚氨酯聚合物制备过程之中或之后部分或完全添加中和剂成盐获得。
[0062]
所述用于成盐的中和剂优选下列的一种或多种：三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙基胺、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、甲基二乙醇胺和氨基甲基丙醇，最优选下列的一种或多种：三乙胺、二甲基环己胺和乙基二异丙基胺。
[0063]
有机溶剂所述制备所述聚氨酯聚合物的体系可以进一步包含一有机溶剂，所述有机溶剂可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性。
[0064]
所述有机溶剂的量优选0.001重量%
ꢀ‑
20重量%，相对于制备所述聚氨酯聚合物的体系的总重量计。
[0065]
所述有机溶剂优选下列的一种或多种：丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸二噁烷，乙酸甲氧基丙酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、乙腈、二丙二醇二甲醚和含有醚或酯单元的溶剂，最优选下列的一种或多种：丙酮和2-丁酮。
[0066]
所述有机溶剂可以只在制备开始时添加，也可以根据需要在制备过程中再加入一部分。
[0067]
反应稀释剂所述制备所述聚氨酯聚合物的体系可以进一步包含一反应稀释剂。
[0068]
所述反应稀释剂的量优选0.001重量%
ꢀ‑
90重量%，相对于制备所述聚氨酯聚合物的体系的总重量计。
[0069]
所述反应稀释剂优选下列的一种或多种：丙烯酸和丙烯酸酯。
[0070]
所述水性聚氨酯分散体优选阴离子型水性聚氨酯分散体，最优选下列的一种或多种：dispercoll u56和dispercoll u54。
[0071]
含羟基的水性纳米二氧化硅分散体所述含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的量优选0.4重量%-1.8重量%，最优选0.7重量%-1.8重量%，相对于所述组合物的总重量计。
[0072]
所述含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的粒径优选8nm-15nm，最优选9nm-15nm。
[0073]
所述含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的ph值优选大于等于7，最优选8-10。
[0074]
所述含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的比表面积优选100m2/g-400 m2/g，进一步优选120 m2/g-350 m2/g，最优选200 m2/g-300 m2/g。
[0075]
所述含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的密度优选1.1g/cm
3-1.3g/cm3。
[0076]
当所述组合物包含两种及两种以上的含羟基的水性纳米二氧化硅分散体时，粒径是指所有含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的粒径的平均值，优选组合物中每一种含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的粒径都在5nm-18nm。
[0077]
所述含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的固体含量优选为15至60重量％。
[0078]
稳定剂所述组合物可以进一步包含一稳定剂，所述稳定剂有利于减少组合物的水解，延长组合物的适用期。
[0079]
所述稳定剂优选下列的一种或多种：碳二亚胺类化合物、环氧基团类化合物、噁唑啉类化合物和氮丙啶类化合物。
[0080]
所述稳定剂的含量优选0-10重量%，进一步优选0.5重量%
ꢀ‑
10重量%，最优选0.5-2重量%，相对于所述组合物的固体分的总重量计。
[0081]
添加剂所述组合物可以进一步包含一添加剂。
[0082]
所述添加剂优选下列的一种或多种：助粘合剂、增稠剂、粘合促进剂、润滑剂、润湿添加剂、染料、光稳定剂、老化抑制剂、颜料、流动控制剂、抗静电剂、uv吸收剂、成膜助剂、消泡剂和塑化剂。
[0083]
所述添加剂的量可以是本领域的技术人员熟知的量。
[0084]
水性分散体所述组合物可以进一步包含一不同于所述水性聚氨酯分散体的水性分散体，优选下列的一种或多种：水性聚酯分散体、水性聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体、水性聚丙烯酸酯分散体、水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体、醇酸树脂、水性聚酰胺/酰亚胺分散体和水性聚环氧化物分散体。
[0085]
所述不同于所述水性聚氨酯分散体的水性分散体与所述水性聚氨酯分散体的重量比优选为0-0.42：1。
[0086]
制备组合物的方法所述水性聚氨酯分散体优选由包含以下步骤的反应得到：a. 使多异氰酸酯和聚酯多元醇的一些或全部反应获得一预聚物，反应在可选的可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的有机溶剂存在下进行或者反应后加入可选的可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的有机溶剂溶解预聚物；b. 使所述预聚物、乳化剂、可选的反应稀释剂、在所述步骤a没有添加的多异氰酸酯和在所述步骤a没有添加的聚酯多元醇反应获得所述聚氨酯聚合物；和c. 在步骤b之前、期间或者之后引入水和可选的乳化剂获得所述水性聚氨酯分散体。
[0087]
所述水性聚氨酯聚合物优选采用预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法制备，最优选使用丙酮法制备。
[0088]
制备所述水性聚氨酯分散体的体系的各组分的混合顺序可以按照常规的方式。
[0089]
所述多异氰酸酯和聚酯多元醇可以一次性加入或分多次加入，可以与之前加入的是相同成分或不同成分。
[0090]
存在于水性聚氨酯分散体中的有机溶剂可以通过蒸馏除去。所述有机溶剂可以在聚氨酯聚合物形成过程中移除，也可以在聚氨酯聚合物形成后移除。
[0091]
当组合物进一步包含一稳定剂、添加剂或不同于所述水性聚氨酯分散体的水性分散体时，制备本发明的组合物的方法优选包含以下步骤：以任意方式混合所述水性聚氨酯分散体、含羟基的水性纳米二氧化硅分散体、可选的稳定剂、可选的添加剂和可选的不同于所述水性聚氨酯分散体的水性分散体。
[0092]
所述制品优选自汽车内饰和室内家居。
[0093]
所述基材优选下列的一种或多种：木材、塑料、金属、玻璃、纺织品、合金、织物、人造革、纸张、卡纸、eva、橡胶、真皮、玻璃纤维、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、热塑性聚氨酯、聚氨酯泡棉、聚合物纤维和石墨纤维，最优选下列的一种或多种：eva、橡胶、真皮、人造革、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、热塑性聚氨酯和聚氨酯泡棉。
[0094]
所述施加可以是将所述组合物施加到所述基材的整个表面上或仅施加到所述基材的表面的一个或多个部分上。
[0095]
所述施加可以是刷涂、浸渍、喷雾、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、印刷或转印，优选刷涂、浸渍或喷雾。
[0096]
所述制造粘结制品的方法中，所述步骤i和步骤ii之间可以进一步包含一步骤iii. 加热并干燥施加有组合物的基材表面。当制造粘结制品的方法进一步包含一步骤iii时，步骤ii是使经步骤iii处理的基材表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触，得到所述粘结制品。
[0097]
所述步骤iii加热并干燥施加有粘结剂的基材表面，可以是指仅加热并干燥基材表面，也可以指加热并干燥包括施加有粘结剂的基材表面在内的部分基材或全部基材。
[0098]
所述加热并干燥可以除去易挥发组分。所述易挥发组分可以是水。
[0099]
所述加热并干燥优选下列的一种或多种：红外热辐射、近红外热辐射、微波和在温
度升高的条件下用对流炉或喷雾干燥器。
[0100]
所述加热的温度越高越好，但不应当高于基材以不可控方式变形或遭遇其它破坏的温度界限。
[0101]
所述接触优选是在基材表面的温度降低到粘结剂可粘合温度以下前进行。
[0102]
所述另外的基底可以是需要粘合的任何基底。
[0103]
所述另外的基底与所述基材可以相同，也可以不相同。
[0104]
所述另外的基底优选和所述基材一样经过涂布和加热处理。
[0105]
双组分体系所述双组分体系的有机溶剂的量优选不超过5重量%，最优选不超过0.5重量%，相对于所述双组分体系的总重量计。
[0106]
所述双组分体系优选不包含螯合剂。
[0107]
所述双组分体系是水性的，双组分体系的voc含量低。
[0108]
所述a组分和b组分优选独立储存，在使用前将两者混合。
[0109]
所述a组分与所述b组分的重量比优选1：1-100：1，最优选15：1-25：1。
[0110]
所述交联剂优选含异氰酸酯基团的化合物。
[0111]
所述双组分体系优选涂料或粘结剂，最优选内饰涂料或内饰粘结剂。
[0112]
所述制品优选自汽车内饰和室内家居。
[0113]
所述基材优选下列的一种或多种：木材、塑料、金属、玻璃、纺织品、合金、织物、人造革、纸张、卡纸、eva、橡胶、真皮、玻璃纤维、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、 热塑性聚氨酯、聚氨酯泡棉、聚合物纤维和石墨纤维，最优选下列的一种或多种：eva、橡胶、真皮、人造革、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、 热塑性聚氨酯和聚氨酯泡棉。
[0114]
所述施加可以是将所述组合物施加到所述基材的整个表面上或仅施加到所述基材的表面的一个或多个部分上。
[0115]
所述施加可以是刷涂、浸渍、喷雾、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、印刷或转印，优选刷涂、浸渍或喷雾。
实施例
[0116]
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
[0117]
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
[0118]
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
[0119]
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
[0120]
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
[0121]
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
[0122]
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
[0123]
水性聚氨酯分散体的固体含量使用mettler toledo公司的hs153水分测定仪根据din-en iso 3251进行。
[0124]
异氰酸酯基团（nco）含量根据din-en iso 11909按体积测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的nco含量。
[0125]
ph值使用德国sartorius公司的pb-10ph计在20℃下测量。
[0126]
比表面积（bet）依照din iso 9277 标准测试方法测试得到。
[0127]
原料和试剂dispercoll u56：阴离子型水性聚氨酯分散体，固体含量为50
±
1%，可购自德国科思创股份有限公司。
[0128]
dispercoll u54：阴离子型水性聚氨酯分散体，固体含量为50
±
1%，可购自德国科思创股份有限公司。
[0129]
dispercoll u53：阴离子型水性聚氨酯分散体，固体含量为50
±
1%，可购自德国科思创股份有限公司。
[0130]
dispercoll s 4020：亲水型气相纳米二氧化硅分散体，固体含量为40重量%，粒径15nm，bet 200m2/g，密度1.29g/cm3，ph值9，可购自德国科思创股份有限公司。
[0131]
dispercoll s 5005：亲水型气相纳米二氧化硅分散体，固体含量为50重量%，粒径55nm，bet 50m2/g，密度1.39g/cm3，ph值9，可购自德国科思创股份有限公司。
[0132]
dispercoll s 4510：亲水型气相纳米二氧化硅分散体，固体含量为45重量%，粒径30nm，bet 100m2/g，密度1.34g/cm3，ph值9，可购自德国科思创股份有限公司。
[0133]
dispercoll s 3030：亲水型气相纳米二氧化硅分散体，固体含量为30重量%，粒径9nm，bet 300m2/g，密度1.21g/cm3，ph值9，可购自德国科思创股份有限公司。
[0134]
dispercoll s 2020 xp：亲水型气相纳米二氧化硅分散体，固体含量为20重量%，粒径15nm，bet 200m2/g，密度1.13g/cm3，ph值9，可购自德国科思创股份有限公司。
[0135]
borchigel l75n：固含量25重量%，增稠剂，购自omg公司。
[0136]
表1是气味测试的评价标准和等级。表2是实施例和对比例的组合物的组成，组合物的气味测试和组合物增稠后的粘度测试结果。
[0137]
实施例1-9和对比例1-9的组合物的制备方法根据表2所示的量，称取水性聚氨酯分散体于容器中以800rpm速度搅拌；加入少量水性纳米二氧化硅分散体，以800rpm速度搅拌使水性纳米二氧化硅分散体分散在水性聚氨酯分散体中；加入其余的水性纳米二氧化硅分散体，以900rpm-1000 rpm的速度持续搅拌约30min，直至得到均匀分散的组合物。其中，对比例1-3的组合物仅包含水性聚氨酯分散体。
[0138]
气味测试1.将组合物样品均匀涂布在铝箔纸亚光面，室温下静置至完全干燥；2.采用剪裁堆叠等方式将涂布有待测样品的铝箔纸制成 50
±
5cm3体积大小，室温放置7天；3.将步骤2得到的铝箔纸放进容量约1l 且本身无特殊气味的透明玻璃瓶中密封；4.将玻璃瓶放入烘箱中，80℃加热 2h，然后降温至60 ℃并保温半小时以上；
5.从烘箱中取出玻璃瓶，开盖后由5人各自嗅气味并按表1标准给予气味评级。若5人给出结果中差距大于1，则结果无效，需重新测试。若结果差距均小于等于1， 则取5个结果的平均值作为最终结果，最终结果可精确到0.1。将结果列于表2。
[0139]
表1 气味测试标准和等级评价标准气味等级感觉不到1感觉得到，无干扰性2明显感觉到，无干扰性3干扰性气味4强烈干扰性气味5难以忍受6
[0140]
组合物增稠使用ika机械在700-800rpm转速下机械搅拌组合物样品10分钟，停止搅拌并加入borchigel l75n（每100份组合物加入0.8份borchigel l75n），在300-400rpm转速下搅拌直至borchigel l75n与组合物混合，最后在700-800rpm转速下搅拌30min得到增稠后的组合物。测试增稠后的组合物的初始粘度和50℃下老化2周后的粘度，结果列于表2。在实际工业应用中，常常需要将组合物增稠后使用。当增稠后的组合物的粘度小于1000 mpa.s时，其不能满足行业要求。粘度测试方法：使用 brook field 粘度仪，将转速设置为30rpm测试样品，若样品粘度小于900mpas, 则选用s62 号转子进行测量，若样品粘度大于900mpas, 则换用 s63 号转子进行测量。
[0141]
测试结果对比例1-3的组合物仅包含水性聚氨酯分散体，不含含羟基的水性纳米二氧化硅分散体，对比例的组合物的气味测试读数值明显高于实施例1-9的气味测试读数值。
[0142]
对比例4、6、9的组合物包含的含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的粒径分别为55nm和30nm，对比例4、6的组合物的气味测试读数值明显高于实施例1-4的气味测试读数值，对比例9的组合物的气味测试读数值明显高于实施例5-8的气味测试读数值。
[0143]
对比例5的组合物包含的含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的粒径为30nm，且含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的量占组合物的量的2.4%，对比例5的组合物增稠老化2周后的粘度下降很快，远远小于1000mpa.s，即增稠后的组合物已经不能满足行业的使用需求。
[0144]
对比例7的组合物包含的含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的量占组合物的量的0.3%，对比例7的组合物的气味测试读数值明显高于实施例1-9的气味测试读数值。
[0145]
对比例8的组合物包含的含羟基的水性纳米二氧化硅分散体的量占组合物的量的2.2%，对比例8的组合物增稠后50℃下老化2周后的粘度下降很快，远远小于1000mpa.s，即增稠后的组合物已经不能满足行业的使用需求。
[0146]
本发明还提供一种粘合剂，组成为：79.20g dispercoll c84（水性氯丁胶乳）， 1.74g tsr-1068， 1.45g dnano-233w-30ws，8.71g revacryl x 9045（增粘树脂乳液），8.89g primal as-2010（增粘树脂乳液），2.00g eastman txib和2.50g甘氨酸。将上述粘合剂的各组成混合均匀，其粘度（使用brookfield / lv / sp3 / 60 rpm / 23℃）为263.0mpa
·
s，ph值为8.00。将该粘合剂均匀喷涂在待测海绵基材的表面，然后进行手工贴合，记录海绵能完全贴合的最短时间即为初粘时间，海绵可以完全贴合且最终能使海绵材破的最长时间即为开放时间。在23℃和60%rh下测试粘合剂的初粘时间为10s-20s，开放时间为20min-25min。
[0147]
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由所附权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。