一种具有优异香气的柠檬醛及其制备方法与流程

1.本发明涉及香料领域，具体涉及柠檬醛，更具体涉及柠檬醛的后处理方法。


背景技术：

2.柠檬醛是一种重要的香料原料，可用于人造柠檬油、柑桔油的调制，以及其它柑桔类香料、水果香精等食品的香精，还广泛用于餐具的洗涤剂、肥皂的加香剂。此外，柠檬醛还是合成紫罗兰酮及甲基紫罗兰酮等的原料；作为有机原料可还原为香茅醇、橙花醇与香叶醇、还可转化成柠檬腈。
3.柠檬醛天然存在于柠檬草油，柠檬油中。在天然精油中的含量占70％-80％，可以从精油中蒸馏而得。
4.cn103694091b公开了一种在常压无氧条件下使用钼金属催化剂催化去氢芳樟醇发生重排反应制备柠檬醛的方法，该方法提高了柠檬醛的收率，简化了复杂的处理步骤，但是反应条件严苛且柠檬醛难以达到高纯度，影响了产品的香气品质。
5.cn103787852b公开了一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在薄膜裂解反应器和精馏塔中连续反应得到柠檬醛的方法，该方法大幅度减少了中间体在高温以及酸性条件下的停留时间，提高了柠檬醛的选择性，但是反应中催化助剂的存在对产品柠檬醛的香气品质会产生了一定程度的影响。
6.cn113150399b公开了一种利用mxene层状材料制备低气味人造板的方法，相比传统工艺，本发明方法制法简单，对人造板力学强度影响较小，具有生产价值。但是mxene材料对产品气味的降低能力有限，产品仍具有一定异味。
7.柠檬醛作为重要的香料品种，其香气是否纯正是其品质的最重要指标，因此，寻找一种工艺简单且高效的制备方法，同时能够保证产品中较低的杂质含量对提高柠檬醛的合成工艺具有重要的意义。


技术实现要素：

8.为了解决以上问题，本发明提供了一种具有优异香气的柠檬醛及其制备方法，本方法通过对产物粗柠檬醛进行进一步的热处理，降低了其中的可裂解胺的含量，从而大幅度的提高了柠檬醛的香气品质，保证了柠檬醛的香气纯正。所述方法以粗柠檬醛为处理对象，操作工艺简便，无需大规模投资，具有工业化价值。
9.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
10.本发明提供一种具有优异香气的柠檬醛，基于柠檬醛的总重量，可裂解胺的含量》0.1ppm且＜100ppm(例如，可裂解胺的含量为80ppm、50ppm、30ppm、20ppm、10ppm、8ppm、5ppm、2ppm、1ppm、0.5ppm)。
11.本发明所述的可裂解胺是指，制备粗柠檬醛过程中所使用的有机胺催化剂。
12.本发明的一些示例中，所述的可裂解胺包含三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种。
13.作为一种实施方式，所述的柠檬醛中可裂解胺的含量，一般情况下会大于0或者因其含量非常低而无限接近于0。
14.本发明的另一目的在于，提供一种所述具有优异香气的柠檬醛的制备方法。一种如上所述的柠檬醛的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚在催化剂的存在下进行重排反应，减压蒸馏，得到柠檬醛粗品；
16.(2)在高温、减压条件下，向步骤(1)所得到的柠檬醛粗品中同时添加气味吸附剂mxene层状材料和促进可裂解胺分解的催化剂进行热处理。
17.本发明所述的步骤(1)中的柠檬醛粗品包含柠檬醛、异柠檬醛、顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚以及可裂解胺等。其中，可裂解胺的含量为100-10000ppm，基于柠檬醛粗品的总质量。
18.其中，mxene层状材料可吸附主要的可裂解胺，将其含量降至低位；低浓度的可裂解胺在催化剂的作用下进一步分解，将可裂解胺的含量减少至痕量，以致对柠檬醛的气味不产生负面影响。
19.作为优选的方案，本发明中所述的柠檬醛制备方法，其中，步骤(1)所述制备柠檬醛的重排反应工艺条件包括：在温度100-160℃(例如，110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)、压力1-5bar(例如，2bar、3bar、4bar、5bar)的条件下反应40-80min，优选在温度120-150℃、压力2-3bar的条件下反应50-70min。
20.作为优选的方案，本发明中所述的柠檬醛制备方法，其中，步骤(1)所述制备柠檬醛的重排反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选为氮气。
21.作为优选的方案，本发明中所述的柠檬醛制备方法，其中，步骤(1)所述催化剂包括三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种。
22.作为优选的方案，本发明中所述的柠檬醛制备方法，其中，步骤(1)所述制备柠檬醛的减压蒸馏工艺条件包括：蒸馏温度为80-140℃(例如，90℃、100℃、110℃、120℃)，蒸馏温度优选为90-120℃；蒸馏压力为200-800pa(例如，300pa、400pa、500pa、600pa、700pa)，蒸馏压力优选为400-600pa。
23.本发明中所述的柠檬醛制备方法，其中，步骤(2)中，所述mxene层状材料选自ti3c2、ti2c、ti2n、ti3cn、ti3n4、nb3c4、nb2c、ta4c3、zr3c2、sc2c、fe2c、vcrc、mo2tic2中的一种或多种，所述mxene层状材料的加入量为粗柠檬醛质量的1-5％，优选为粗柠檬醛质量的2％-3％。
24.本发明所述的柠檬醛制备方法，其中，步骤(2)中，所述的促进可裂解胺分解的催化剂，优选等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂。
25.本发明所述的等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
26.(a)将hzsm-5原粉煅烧，然后浸渍于钛源的分散液中，再经搅拌、过滤、洗涤、干燥、焙烧得到负载钛源的催化剂；
27.(b)将负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用氮气和氢气的混合气体吹扫，然后进行等离子体反应，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂。
28.本发明所述的hzsm-5原粉中硅铝比为45-55：1，优选48-52：1。
29.本发明所述步骤(a)中，所述的煅烧温度为520-600℃，优选540-560℃，煅烧时间
为1-3h，优选1.5-2.5h。
30.本发明所述钛源的分散液选自金红石型tio2和/或锐钛型tio2的水分散液，或者ticl3和/或ticl4的盐酸溶液，优选金红石型tio2和/或锐钛型tio2的水分散液。
31.本发明所述钛源的分散液的浓度为0.02-0.06g/ml，优选0.03-0.05g/ml。
32.本发明所述步骤(a)中，所述浸渍温度为70-90℃，优选80-85℃，浸渍时间为1-4h，优选2-3h。
33.本发明所述步骤(a)中，所述干燥温度为100-140℃，优选105-120℃，干燥时间为3-6h。
34.本发明所述步骤(a)中，所述焙烧温度为520-600℃，焙烧时间为3-6h。
35.本发明所述步骤(b)中，所述氮气和氢气的混合气体中，氮气与氢气的体积比为0.2-0.5：1，优选0.3-0.4：1。
36.本发明所述步骤(b)中，所述等离子体反应时间为10-60min，优选20-40min。
37.本发明所述步骤(b)中，所述等离子体反应在氮气和氢气的混合气体环境中进行，压力为0.2-3mpa优选0.3-1mpa；电压为50-150v，优选80-120v；电流为2-3a，优选1-1.5a；温度为150-500℃，优选200-350℃。
38.hzsm-5负载钛催化剂通过等离子体改性，其表面与活性等离子体的碰撞打破了共价键并产生了自由基。这些表面激进分子与活性等离子体物种在催化剂表面形成各种活性化学官能团，如-cooh、羰基、-oh等，这种活化改善了催化剂表面的化学活性。
39.本发明中所述的柠檬醛制备方法，其中，步骤(2)中，基于粗柠檬醛的质量，所述等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂的用量为5％-20％，优选为10％-15％。
40.本发明中所述的柠檬醛制备方法，其中，步骤(2)中，所述柠檬醛粗品在高温、减压条件下热处理的工艺条件包括：在温度90-180℃(例如，100℃、120℃、150℃、170℃)、压力≤200pa(例如，5pa、10pa、50pa、100pa、150pa)的条件下处理5-60min，优选在温度150-180℃、压力≤20pa的条件下处理10-30min。
41.本发明中涉及的压力均为绝对压力。
42.本发明中所述的柠檬醛的制备方法，其中，制备柠檬醛的原料顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚是通过异戊烯醇与异戊烯醛的混合物在催化剂的存在下发生缩合和裂解反应得到，随后通过重排反应制备得到粗柠檬醛。在此工艺中，涉及多步反应，需要用到三甲胺、三乙胺等多种胺类催化剂和助剂。这些胺类催化剂在后续的常规处理过程中难以完全去除，且在后续的重排反应过程中能够与体系内的碳碳双键、碳氧双键等活泼的官能团发生反应，成为体系内残留的微量杂质。根据本发明，这些微量杂质的残留，是造成柠檬醛香气品质下降以及香味不稳定的主要原因，通过添加气味吸附剂mxene层状材料和促进可裂解胺分解的催化剂对所得的粗柠檬醛进行高温、减压条件下的热处理，一方面，吸附剂mxene层状材料对可裂解胺可进行吸附脱除；另一方面，残留的可裂解胺可在催化剂的作用下分解，随后在负压条件下将副产物从体系中脱除。通过控制柠檬醛产品中的可裂解胺含量小于等于100ppm，所得到柠檬醛的香气稳定性良好，香味醇正；将可裂解胺控制在低于0.1ppm水平需要增加大量的能耗，降低了生产效率，且对柠檬醛的香气影响不大。本发明的制备工艺简单，具有广谱性，易于实现工业化。
具体实施方式
43.为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
44.分析方法：
45.气相色谱仪：agilent7820a，色谱柱hp-5(30m
×
320μm
×
0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
46.本发明涉及的可裂解胺的含量测试方法，使用shimadzu(岛津)公司的gcms-qp2010ultra裂解-气相-质谱仪器，利用外标法测定，具体条件为：裂解器：frontier 2020id，裂解温度215℃，裂解时间60s；气相-质谱仪中，载气：氦气；柱头压力48150kpa；分流比25/1；程序升温40℃开始，保温2min；以10℃/min升至200℃，保温4min，再以25℃/min升至230℃，保温2min；进样口温度180℃。
47.异戊烯醇、异戊烯醛，百灵威。
48.吡啶，98％，国药试剂。
49.三乙胺，98％，国药试剂。
50.mxene二维晶体，ti3c2，60目，北京北科新材科技有限公司；
51.mxene二维晶体，ti2n，80目，北京北科新材科技有限公司；
52.mxene二维晶体，nb2c，80目，北京北科新材科技有限公司；
53.mxene二维晶体，ta4c3，80目，北京北科新材科技有限公司；
54.mxene二维晶体，vcrc，70目，北京北科新材科技有限公司；
55.mxene二维晶体，mo2tic2，70目，北京北科新材科技有限公司；
56.hzsm-5原粉：北京华威锐科化工有限公司；
57.钛源：重庆新华化工有限公司；
58.本发明方法中用到的其他化学试剂，均采用本领域常规试剂，纯度为化学纯以上。
59.实施例采用的主要仪器设备、及分析测试方法：
60.等离子体反应器：采用南京苏曼等离子体科技有限公司的ctp-20000k等离子体反应器。
61.根据《gb/t 14454.2-2008香料香气评定法》进行柠檬醛气味等级评价。
62.根据《gb/t 14849.9-2015工业硅化学分析方法第九部分：钛含量的测定二安替吡啉甲烷分光光度法》进行负载钛催化剂中钛负载量的测定。
63.实施例1(粗柠檬醛的制备)
64.将387g异戊烯醇(约4.5mol)和84g异戊烯醛(约1mol)及1.15g磷酸(质量含量85％，约0.01mol)加入精馏塔塔釜中，精馏塔理论板数15块，塔底温度110℃，塔顶真空度5kpa，回流比为1:10，在塔顶采出异戊烯醇与水，塔釜加热3h后，塔顶几乎无回流时，停止加热。塔釜得到产物为异戊烯醇缩异戊烯醛，气相检测缩醛含量99％。将0.79g吡啶(约0.01mol)加入精馏塔塔釜中，将塔釜升温到135℃，塔顶真空度1kpa，回流比为1:2，在塔顶采出顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚及异戊烯醇。将塔顶液减压蒸馏，减压蒸馏外温
100℃，压力为200pa，蒸出异戊烯醇，得到顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚。
65.将156.7g上述得到的顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚与1g三乙胺和0.5g三甲胺加入到釜式反应器中，随后向反应器中通入氮气置换，开动搅拌并加热反应体系至130℃，重排反应过程中保持反应釜内的压力不变，反应50min后，取样通过校准gc进行气相检测，原料转化率99％，柠檬醛的选择性为97％，减压蒸馏外温90℃，压力为400pa，得到柠檬醛产品，柠檬醛含量97.5wt％，异柠檬醛2wt％，其他杂质0.5wt％，可裂解胺含量为800ppm(三乙胺500ppm、三甲胺300ppm)。产物存在明显霉味。
66.实施例2(等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂的制备)
67.(1)将5g hzsm-5原粉(硅铝比为55：1)在560℃下煅烧1h，然后浸入到100g锐钛型tio2的水分散液(分散浓度为0.05g/ml)中，置于70℃恒温水浴中搅拌浸渍2h，再经搅拌、过滤、水洗，并置于140℃烘箱内干燥3h后，在560℃高温下焙烧5h，得到负载钛源的催化剂；
68.(2)将步骤(1)负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用体积比为0.2：1的氮气和氢气的混合气体吹扫20min，然后进行等离子体反应处理60min，压力为0.3mpa，电压为120v，电流为1.5a，温度为200℃，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，钛负载量为6wt％。
69.实施例3(等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂的制备)
70.(1)将2g hzsm-5原粉(硅铝比为45：1)在560℃下煅烧1h，然后浸入到100g金红石型tio2的水分散液(分散浓度为0.02g/ml)中，置于90℃恒温水浴中搅拌浸渍1h，再经搅拌、过滤、水洗，并置于100℃烘箱内干燥6h后，在600℃高温下焙烧3h，得到负载钛源的催化剂；
71.(2)将步骤(1)负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用体积比为0.5：1的氮气和氢气的混合气体吹扫20min，然后进行等离子体反应处理10min，压力为1mpa，电压为150v，电流为3a，温度为350℃，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，钛负载量为6wt％。
72.实施例4(等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂的制备)
73.(1)将6g hzsm-5原粉(硅铝比为48：1)在580℃下煅烧2.5h，然后浸入到100g金红石型tio2的水分散液(分散浓度为0.06g/ml)中，置于80℃恒温水浴中搅拌浸渍3h，再经搅拌、过滤、水洗，并置于105℃烘箱内干燥4.5h后，在530℃高温下焙烧4h，得到负载钛源的催化剂；
74.(2)将步骤(1)负载钛源的催化剂分散于等离子体反应器内，采用体积比为0.3：1的氮气和氢气的混合气体吹扫15min，然后进行等离子体反应处理30min，压力为2mpa，电压为135v，电流为2.5a，温度为400℃，制得等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂，钛负载量为7wt％。
75.实施例5(粗柠檬醛的精制)
76.将实施例1中所得的粗柠檬醛产品155.2g加入负压热处理罐，同时加入4.66g(3wt％)粒径为60目的ti3c2和15.52g(10wt％)实施例2中所得的等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂,在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为180℃，热处理停留的时间为20min，热处理的真空度为绝对压力3pa；得到精制后的柠檬醛。
77.取上述所得的精制柠檬醛进行gc检测，柠檬醛98.4wt％，异柠檬醛1.2wt％，其他杂质0.4wt％，可裂解胺含量为40ppm(三乙胺25ppm、三甲胺15ppm)。产物为令人愉快的花香
香气，无异味。
78.实施例6(粗柠檬醛的精制)
79.将实施例1中所得的粗柠檬醛产品155.2g加入负压热处理罐，同时加入3.10g(2wt％)粒径为80目的ti2n和23.28g(15wt％)实施例3中所得的等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂,在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为150℃，热处理停留的时间为10min，热处理的真空度为绝对压力180pa；得到精制后的柠檬醛。
80.取上述所得的精制柠檬醛进行gc检测，柠檬醛97.2wt％，异柠檬醛1.8wt％，其他杂质1.0wt％，可裂解胺含量为60ppm(三乙胺40ppm、三甲胺20ppm)。产物为令人愉快的花香香气，无异味。
81.实施例7(粗柠檬醛的精制)
82.将实施例1中所得的粗柠檬醛产品155.2g加入负压热处理罐，同时加入1.55g(1wt％)粒径为80目的nb2c和31.04g(20wt％)实施例4中所得的等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂,在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为90℃，热处理停留的时间为30min，热处理的真空度为绝对压力10pa；得到精制后的柠檬醛。
83.取上述所得的精制柠檬醛进行gc检测，柠檬醛97.6wt％，异柠檬醛1.6wt％，其他杂质0.8wt％，可裂解胺含量为30ppm(三乙胺20ppm、三甲胺10ppm)。产物为令人愉快的花香香气，无异味。
84.实施例8(粗柠檬醛的精制)
85.将实施例1中所得的粗柠檬醛产品155.2g加入负压热处理罐，同时加入7.76g(5wt％)粒径为80目的ta4c3和12.42g(8wt％)实施例2中所得的等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂,在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为120℃，热处理停留的时间为60min，热处理的真空度为绝对压力5pa；得到精制后的柠檬醛。
86.取上述所得的精制柠檬醛进行gc检测，柠檬醛98.8wt％，异柠檬醛0.9wt％，其他杂质0.3wt％，可裂解胺含量为50ppm(三乙胺35ppm、三甲胺15ppm)。产物为令人愉快的花香香气，无异味。
87.实施例9(粗柠檬醛的精制)
88.将实施例1中所得的粗柠檬醛产品155.2g加入负压热处理罐，同时加入6.21g(4wt％)粒径为70目的vcrc和7.76g(5wt％)实施例2中所得的等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂,在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为170℃，热处理停留的时间为50min，热处理的真空度为绝对压力8pa；得到精制后的柠檬醛。
89.取上述所得的精制柠檬醛进行gc检测，柠檬醛98.3wt％，异柠檬醛1.1wt％，其他杂质0.6wt％，可裂解胺含量为20ppm(三乙胺15ppm、三甲胺5ppm)。产物为令人愉快的花香香气，无异味。
90.实施例10(粗柠檬醛的精制)
91.将实施例1中所得的粗柠檬醛产品155.2g加入负压热处理罐，同时加入3.88g(2.5wt％)粒径为70目的mo2tic2和18.62g(12wt％)实施例2中所得的等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂,在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为160℃，热处理停留的时间为5min，热处理的真空度为绝对压力50pa；得到精制后的柠檬醛。
92.取上述所得的精制柠檬醛进行gc检测，柠檬醛98.5wt％，异柠檬醛1.2wt％，其他
杂质0.3wt％，可裂解胺含量为20ppm(三乙胺15ppm、三甲胺5ppm)。产物为令人愉快的花香香气，无异味。
93.实施例11(粗柠檬醛的精制)
94.将实施例1中所得的粗柠檬醛产品155.2g加入负压热处理罐，同时加入3.10g(2wt％)粒径为60目的ti3c2和24.83g(16wt％)实施例2中所得的等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂,在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为140℃，热处理停留的时间为15min，热处理的真空度为绝对压力20pa；得到精制后的柠檬醛。
95.取上述所得的精制柠檬醛进行gc检测，柠檬醛97.8wt％，异柠檬醛1.4wt％，其他杂质0.8wt％，可裂解胺含量为40ppm(三乙胺25ppm、三甲胺15ppm)。产物为令人愉快的花香香气，无异味。
96.对比例1(粗柠檬醛的精制)
97.将实施例1中所得的粗柠檬醛产品155.2g加入负压热处理罐，加入15.52g(10wt％)实施例2中所得的等离子体改性hzsm-5负载钛催化剂,在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为180℃，热处理停留的时间为20min，热处理的真空度为绝对压力3pa；得到精制后的柠檬醛。
98.取上述所得的精制柠檬醛进行gc检测，柠檬醛96.8wt％，异柠檬醛1.8wt％，其他杂质1.4wt％，可裂解胺含量为280ppm(三乙胺150ppm、三甲胺130ppm)。产物存在明显霉味。
99.对比例2(粗柠檬醛的精制)
100.将实施例1中所得的粗柠檬醛产品155.2g加入负压热处理罐，加入4.66g(3wt％)粒径为60目的ti3c2,在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为180℃，热处理停留的时间为20min，热处理的真空度为绝对压力3pa；得到精制后的柠檬醛。
101.取上述所得的精制柠檬醛进行gc检测，柠檬醛97.2wt％，异柠檬醛1.5wt％，其他杂质1.3wt％，可裂解胺含量为320ppm(三乙胺200ppm、三甲胺120ppm)。产物为存在明显霉味。
102.对比例3(粗柠檬醛的精制)
103.将实施例1中所得的粗柠檬醛产品155.2g加入负压热处理罐，同时加入4.66g(3wt％)粒径为60目的ti3c2和15.52g(10wt％)实施例2中所得的未经等离子体改性的hzsm-5负载钛催化剂,在高温、减压条件下热处理，热处理的温度为180℃，热处理停留的时间为20min，热处理的真空度为绝对压力3pa；得到精制后的柠檬醛。
104.取上述所得的精制柠檬醛进行gc检测，柠檬醛97.6wt％，异柠檬醛1.6wt％，其他杂质0.8wt％，可裂解胺含量为170ppm(三乙胺110ppm、三甲胺80ppm)。产物为存在明显霉味。