硅花结构及制造方法、场发射器件和光伏器件的制造方法与流程

1.本发明涉及半导体器件技术领域，更具体地，涉及一种硅花结构及制造方法、场发射器件和光伏器件的制造方法。


背景技术：

2.硅片表面具有粗糙的不规则结构，由于其在较大光谱范围内有较强吸光作用，因此也被称作黑硅。黑硅在光伏领域可以提高光电转化效率。此外，黑硅还可以在净水、电催化、电容器等方面得到应用，例如，可以通过该种结构来研究硅片表面刻蚀的机理等等。如果黑硅处于分立的不连续的结构状态，其无规则的结构将在短程范围内变得有序，将这种短程有序的结构连续拼接成完整的黑硅将获得更好的光谱吸收。目前的现有技术可以通过溶胶凝胶法自下而上制备碳材料的碳花结构。碳材料的稳定性不如硅材料，且没有吸收光谱数据证明其可以用作好的吸光材料。现有技术只有制造黑硅纳米绒面，以及获得点状或者连续黑硅结构，无法获得短程有序的硅花结构。
3.目前的场发射器件的电子发射层多采用碳纳米管，碳纳米管具有较细的直径和适当的密度，因为碳纳米管的直径由管上的催化剂金属的尺寸确定，这就需要形成和控制具有较小尺寸的催化剂颗粒从而形成较细直径的碳纳米管。硅花的结构与碳纳米管相似，可以用于制作场发射器件。
4.因此，期待一种可以制作硅花结构的方法，使其制造的硅花结构具有较广的吸收光谱的范围，同时还具有制备场发射器件的潜力。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提出一种硅花结构及制造方法、场发射器件和光伏器件的制造方法，使其制造的硅花结构具有较广的吸收光谱的范围，同时还具有制备场发射器件的潜力，其中硅花结构的制备方法包括：
6.将待形成硅花结构的硅晶圆放入反应腔室的基座上；
7.在预设工艺条件下，向所述反应腔室内通入刻蚀气体，所述刻蚀气体含有碳和氟元素；
8.使所述刻蚀气体电离形成等离子体，并使所述等离子体以预设工艺时间刻蚀所述硅晶圆表面，所述预设工艺时间不低于60min，以在所述硅晶圆的表面形成间距为1-100μm的多个硅花结构。
9.可选方案中，所述刻蚀气体包括cf4、c4f8或chf3中的至少一种。
10.可选方案中，所述刻蚀气体为cf4，所述预设工艺条件为：所述反应腔室腔室的压力范围为5～500mtorr，上电极中心功率范围为500～5000w，上电极边缘功率范围500～3000w，下电极功率范围5～500w，cf4流量为10～1000sccm，氩气流量10～1000sccm，所述基座的温度为零下150至零上300度，所述预设工艺时间为100-200min。
11.可选方案中，所述刻蚀气体为c4f8，所述预设工艺条件为：所述反应腔室腔室的压
力范围为1～100mtorr，上电极中心功率范围为500～5000w，上电极边缘功率范围500～3000w，下电极功率范围5～500w，c4f8流量为5～1000sccm，氩气流量为5～1000sccm，所述基座的温度为零下150至零上300度，所述预设工艺时间为100-400min。
12.本发明还提供了一种硅花结构，所述硅花结构利用上述的方法制造而成，其中单个所述硅花结构呈半球状，且表面形成有多个凸起部。
13.可选方案中，所述硅花结构包括多个高度不同的锥状结构，所述锥状结构的下端连接形成基部，所述锥状结构的顶端形成所述凸起部。
14.可选方案中，所述凸起部的高度为1-10μm，所述基部的直径为5-30μm。
15.本发明还提供了一种场发射器件的制造方法，包括形成电子发射层的步骤，其中形成所述电子发射层的步骤包括：提供硅晶圆，利用权利要求1-4任一项所述的方法制造所述硅花结构，所述硅花结构作为所述电子发射层。
16.可选方案中，在所述硅晶圆的表面，所述硅花结构的密度小于50％。
17.本发明还提供了一种光伏器件的制造方法，包括形成电子发射层的步骤，其中形成所述电子发射层的步骤包括：提供硅晶圆，利用上述的方法制造所述硅花结构，所述硅花结构作为所述电子发射层。
18.可选方案中，在所述硅晶圆的表面，所述硅花结构的密度大于50％。
19.本发明的有益效果在于：
20.采用本发明的方法制造的硅花结构，工艺简单，并能通过控制工艺时间，控制硅花结构的覆盖率。
21.本发明的场发射器件/光伏器件的制造方法，采用硅花结构作为其电子发射层，提供了一种新的思路，另外由于硅花结构的边界为完整的形态，切割时，每一个场发射器件/光伏器件的电子发射层均为完整的形式，能够提到场发射器件/光伏器件的性能(如果采用黑硅结构作为电子发射层，在切割时，必然破坏了电子发射层的边界完整性)。
22.本发明的方法具有其它的特性和优点，这些特性和优点从并入本文中的附图和随后的具体实施方式中将是显而易见的，或者将在并入本文中的附图和随后的具体实施方式中进行详细陈述，这些附图和具体实施方式共同用于解释本发明的特定原理。
附图说明
23.通过结合附图对本发明示例性实施例进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
24.图1示出了根据本发明一实施例的硅花结构的制造方法的流程图。
25.图2示出了连续黑硅结构的sem表征图。
26.图3示出了黑硅结构在制备的过程中，中间形态为点状结构的sem表征图。
27.图4a-图4c示出了根据本发明一实施例硅花结构不同放大倍数下的顶视sem表征图。
28.图5示出了根据本发明一实施例的硅花结构的制造方法硅花结构覆盖率与刻蚀时间的关系图。
29.图6-图10示出了根据本发明一实施例的场发射器件制造方法不同步骤对应的结构示意图。
30.图11-图15示出了根据本发明另一实施例的场发射器件制造方法不同步骤对应的结构示意图。
31.图16-图20示出了根据本发明一实施例的光伏器件制造方法不同步骤对应的结构示意图。
32.附图标号：
33.10-硅晶圆；11-金属电极；12-电子发射层；13-介电层；14-金属层；20-空腔；30-荧光材料；31-氧化铟锡32-玻璃；101-氧化铟锡；102-玻璃；10-硅晶圆；41-电子发射层；401-n区；402-p区；42-金属电极；43-石墨烯透明电极。
具体实施方式
34.下面将更详细地描述本发明。虽然本发明提供了优选的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
35.本发明一实施例提供了一种硅表面制作硅花结构的制造方法，图1示出了根据本发明一实施例的硅表面制作硅花结构的制造方法的流程图。请参考图1，该方法包括：
36.步骤1：将待形成硅花结构的硅晶圆放入反应腔室的基座上；
37.步骤2：在预设工艺条件下，向反应腔室内通入刻蚀气体，刻蚀气体含有碳和氟元素；
38.步骤3：使刻蚀气体电离形成等离子体，并使等离子体以预设工艺时间刻蚀硅晶圆表面，预设工艺时间不低于60min，以在硅晶圆的表面形成间距为1-100μm的多个硅花结构。
39.具体为，硅花结构为通过刻蚀硅材料表面形成的一种结构，采用等离子体刻蚀机进行刻蚀工艺。制造方法为，首先将需要形成硅花结构的硅晶圆放入等离子体刻蚀机的反应腔室的基座上，将基座温度调至工艺所需的温度，将工艺腔室抽至所需的真空度。之后进行刻蚀工艺，其中刻蚀气体含有碳和氟元素，如cf4或c4f8，或者两者的组合，也可以是chf3等其它碳氟类气体。刻蚀气体电离形成等离子体后，控制等离子体刻蚀硅晶圆表面的预设工艺时间，以在硅晶圆的表面形成多个硅花结构，相邻两个硅花结构之间的间距为1-100μm。相邻两个硅花结构之间的间距和预设工艺时间相关，预设工艺时间越长，相邻两个硅花结构之间的间距越小。参考图4a-图4c，硅花结构呈半球状，且表面形成有多个凸起部。在一个具体的实例中，硅花结构包括多个高度不同的锥状结构，锥状结构的下端连接形成基部，锥状结构的顶端形成凸起部。需要说明的是，现有技术中，在硅晶圆表面形成黑硅，采用的刻蚀气体为sf4，采用sf4可以在较短的时间内，在硅晶圆表面形成黑硅结构。cf4或c4f8主要用作刻蚀氧化硅。在制作黑硅时并不采用cf4或c4f8作为刻蚀气体。发明人在工作中发现，当采用cf4或c4f8作为刻蚀气体刻蚀硅晶圆表面时，可以在硅晶圆表面形成黑硅结构，只是生成黑硅结构的速度较慢，在没有形成连续的黑硅结构之前，形成了一种短程有序的结构，由于该结构为团状，将该结构定义为硅花结构。硅花结构之间相互独立，具有各自的边界。参考图2至图4c，图2为连续黑硅结构的示意图，图4a-图4c为硅花结构不同放大倍数下的顶视sem表征图。其中图3为现有技术中黑硅结构在制备的过程中，中间形态为点状结构的sem表征图。
40.可见，现有技术在制造黑硅过程中，并没有形成硅花结构。本发明的方法可以形成
硅花结构。通过控制刻蚀时间，可以控制硅花结构覆盖硅晶圆表面的覆盖率。参考图5，图5示出了硅花结构覆盖率与刻蚀时间的关系图。横坐标为刻蚀时间，纵坐标为硅花结构的覆盖率，在50分钟左右时，开始有硅花结构形成，刻蚀气体为cf4的硅花结构的生成速率大于刻蚀气体为c4f8的生成速率，并且当刻蚀时间继续延长时，还可以形成连续的黑硅结构(覆盖率100％)，既本发明的方法既可以制造硅花结构也可以制造黑硅结构。本方法采用的刻蚀气体制造硅花结构的速度较慢，因此硅花结构覆盖率易于控制。相对于现有技术采用sf4快速制造黑硅而言，本方法提供了制造硅花结构的工艺可实施性和可控性。采用本实施例的方法制造的硅花结构，工艺简单，并能通过控制工艺时间，控制硅花结构的覆盖率。
41.在可选的实施例中，刻蚀气体为cf4，步骤2和步骤3的工艺条件为：反应腔室腔室的压力范围为5～500mtorr，如30mtorr、100mtorr、200mtorr等，上电极中心功率范围为500～5000w，如700w、1000w、2000w等，上电极边缘功率范围500～3000w，如600w、800w、1500w等。下电极功率范围5～500w，如50w、100w、200w等。cf4流量为10～1000sccm，如20sccm、80sccm、500sccm等；氩气流量10～1000sccm，如50sccm、100sccm、600sccm等；基座的温度为零下150至零上300度。根据所需的硅花结构覆盖率，设定时间为100-200分钟，如120分钟、180分钟等。
42.在另一个实施例中，刻蚀气体为c4f8，步骤3的工艺条件为：反应腔室腔室的压力范围为1～100mtorr，如5mtorr、40mtorr、70mtorr；上电极中心功率范围为500～5000w，如600w、800w、3000w等，上电极边缘功率范围500～3000w，如700w、1600w、2000w等；下电极功率范围5～500w，如20w、120w、300w等；c4f8流量为5～1000sccm，15sccm、100sccm、600sccm等；氩气流量为5～1000sccm，如25sccm、200sccm、800sccm等；基座的温度为零下150至零上300度。根据所需的硅花结构覆盖率，设定时间为100-400分钟，如200分钟、300分钟等。
43.下面以一个具体的实施例，描述硅花结构的制造方法：首先，将反应腔室抽成真空状态，气压约1mtorr，进行吸附步骤，工艺时间约5秒。再进行气体稳定步骤，将腔室压力调整至10mtorr，向反应腔室内通入刻蚀气体cf4和氩气(ar)，其中cf4的流量为40sccm，ar的流量为80sccm，工艺时间约5s。之后进行起辉工艺，腔室压力维持10mtorr，cf4的流量维持为40sccm，ar的流量维持为80sccm，上电极中心功率设为750w，上电极边缘功率设为750w，不对下电极施加功率，该工艺步骤维持约5s。然后进行主刻蚀步骤，腔室压力维持10mtorr，cf4的流量维持为40sccm，ar的流量维持为80sccm，上电极中心功率设为750w，上电极边缘功率设为750w，下电极功率设为100w，该工艺步骤维持约7200s，最后进行解吸附步骤，腔室压力调整至50mtorr，停止通气cf4，ar的流量调整至100sccm，上电极中心功率设调整至500w，上电极边缘功率调整至500w，停止对下电极施加功率，该工艺步骤维持约10s。
44.参考图4a-图4c，本发明一实施例还提供了一种硅花结构，该硅花结构利用上述的方法制造而成，其中单个硅花结构呈半球状，且表面形成有多个凸起部。在一个具体的实例中，硅花结构包括多个高度不同的锥状结构，锥状结构的下端连接形成基部，锥状结构的顶端形成凸起部。凸起部的高度为1-10μm，基部的直径为5-30μm。需要说明的是，形成的硅花结构随着工艺时间的延长，硅花结构的形态产生变化，如两个或多个独立的小硅花结构相连后成为一个较大的硅花结构，硅花结构的定义是指硅花结构的外周具有间隔区，在此间隔区处进行切割，可以得到完整的硅花结构，能够保持硅花结构的边界完整性。而黑硅为连续的整层结构，在切割时，必然破坏黑硅的边界完整性。
45.本发明一实施例提供了一种场发射器件的制造方法，包括形成电子发射层的步骤，其中形成电子发射层的步骤包括：提供硅晶圆，利用上述方法制造硅花结构，将该硅花结构作为电子发射层。需要说明的是，电子发射层需具有多个竖直向上的针状结构，现有技术多采用碳纳米管，碳纳米管具有较细的直径和适当的密度，由于硅花结构具有类似碳纳米管的针状结构，为电子发射层的提供了新的选择。在一个实施例中，在硅晶圆的表面，硅花结构的密度小于50％，如40％、20％。
46.参考图6-图10以及图11-图15，在一个具体的实施例中，该方法包括：
47.s01：提供硅晶圆10，在硅晶圆10的下表面形成基底，在硅晶圆10的上表面形成电子发射层12；
48.s02：在电子发射层12的表面形成环形支撑墙；
49.s03：在环形支撑墙上形成对电极；对电极、环形支撑墙以及电子发射层12形成密封的空腔20。
50.具体地，将硅晶圆10进行减薄(如p型硅)，并去除下表面的氧化层，然后制备基底，其中基底可以为金属电极11(图6-图10为基底为金属电极的场发射器件制造方法的不同结构示意图)，也可以为氧化铟锡31(ito)及玻璃32(氧化铟锡主要的特性是其电学传导和光学透明的组合，图11-图15为基底为氧化铟锡31及玻璃32的场发射器件制造方法的不同结构示意图)，按照上述的方法在硅晶圆10背离基底的一侧制备硅花结构(作为电子发射层12)。可选方案中，利用离子注入进行p型重掺杂，降低器件工作电压。在硅花结构的上表面形成介电层13，形成介质层13的方法为，在硅花结构的上表面通过沉积工艺(如原子层沉积)形成介电膜，介电膜的材料可以是氧化硅、氧化铪等介电材料，之后通过曝光、显影、刻蚀等工艺形成所需的介电层图案。再在介电层13上形成金属层14，如采用热蒸镀或者磁控溅射金属，材质可以是铝或者金，刻蚀金属层14和介电层13，形成封闭的环形支撑墙，环形支撑墙围成空腔20。制备对电极，对电极由透明的氧化铟锡101及玻璃102构成，其中透明电极还可以是石墨烯，下方涂有荧光材料30，可以在受到电子轰击时发出荧光，将对电极键合在环形支撑墙上，使对电极、环形支撑墙以及电子发射层12形成密封的空腔20，最后对空腔20进行抽真空操作，最后对硅晶圆10进行切割，形成单个的场发射器件。
51.本发明的场发射器件，采用硅花结构作为其电子发射层12，提供了一种新的思路，由于硅花结构的外周具有间隔区，在此间隔区处进行切割，可以得到完整的硅花结构，能够保持硅花结构的边界完整性。由于硅花结构的边界为完整的形态，切割时，每一个场发射器件的电子发射层12均为完整的形态，能够提到场发射器件的性能(而黑硅为连续的整层结构，在切割时，必然破坏黑硅的边界完整性。如果采用黑硅结构作为电子发射层12，在切割时，必然破坏了电子发射层12的边界完整性，影响器件性能)。
52.本发明一实施例提供了一种光伏器件的制造方法，包括形成电子发射层的步骤，其中形成电子发射层的步骤包括：提供硅晶圆，利用上述的方法制造硅花结构，该硅花结构作为电子发射层。
53.参考图16-图20，在一个具体的实施例中，该方法包括：
54.第一步，在硅晶圆40上通过前文的方法制备出硅花结构41，其中硅晶圆40为p型单晶硅。
55.第二步，对硅晶圆进行n型掺杂，获得pn结，其中p区402在下，n区401在上，掺杂可
以采用pecvd的方法，也可以采用离子注入的方法。
56.第三步，采用干法刻蚀去除硅晶圆表面的氧化层，可以采用的工艺条件是腔压范围1～30mtorr，上电极功率范围600～3000w，下电极功率范围50～500w，氩气流量范围10～100sccm，cf4流量范围10～100sccm(也可以用c4f8、chf3等其它碳氟类气体)，基座冷却液温度范围-15～10℃。
57.第四步，在p区402表面制备金属电极42，可以采用热蒸镀、磁控溅射等方法制备金属电极42，金属电极42的厚度优选1微米，可选范围50nm～500微米，材质可选用金、铝等金属。
58.第五步，在硅花结构41表面贴上石墨烯透明电极43，最后再切割和封装。
59.以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。