一种用于反渗透海水淡化的预处理方法

1.本发明涉及水处理技术领域，更具体地，涉及一种用于反渗透海水淡化的预处理方法。


背景技术：

2.淡水资源短缺是影响人类生产生活的重要因素之一，而海水淡化增加淡水供给的有效途径。相较于其他海水淡化技术，反渗透海水淡化因其具备设备投资少、能源消耗低、建造周期短、造水成本低及供水应用灵活等特点，广泛应用于海水淡化处理。
3.然而，海水中存在大量的无机离子、悬浮物、有机物和微生物等，极易对反渗透海水淡化处理中的关键部件反渗透膜造成不可逆的膜污染，包括无机污染、胶体污染、有机污染和生物污染，从而导致生产过程中能源损耗高和维护成本高，进而限制了反渗透海水淡化技术的进一步发展和应用，尤其是生物污染，最难以控制且对反渗透膜影响严重，目前通常采用投加活性氯或氧化物的方式杀死并抑制微生物的生长。
4.例如现有技术中公开了一种活化过硫酸盐去除微污染物的水处理方法，包括如下步骤：向含有微污染物的水体中加入氯盐或硫酸盐，充分混合后再向所述水体中加入零价铁粉末，然后再向所述水体中加入过硫酸盐，搅拌并充分混合，去除所述水体中的微污染物，其主要利用氯盐或硫酸盐提高微污染物在铁及铁氧化物表面的吸附，促进在铁及铁氧化物表面零价铁活化过硫酸盐产生的自由基杀死微污染物，但研究证实即使杀菌率达到99％，残留的极少量微生物仍可摄取水中的有机物作为营养源而快速生长繁殖，即传统的氧化法难以有效彻底去除水中的微生物，因此亟需开发一种能够根除水中微生物的方法。


技术实现要素：

5.本发明目的是克服现有过硫酸盐难以有效去除海水中微生物的缺陷和不足，提供一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，采用过一硫酸盐与海水中的氯离子反应生成次氯酸，从而形成过一硫酸盐-次氯酸-氯离子复合体系，进而有效杀死海水中的微生物；同时通过调节反应体系的ph使得部分过一硫酸盐自身分解产生具有更强降解能力的单线态氧充分降解海水中的有机物，从而防止残留的极少量微生物通过摄取海水中的有机物而快速生长繁殖，进而保证海水淡化生产过程中反渗透膜的清洁性，减轻反渗透处理负荷，维持稳定的出水渗透率，保持长时间稳定的渗透出水量，提高生产效率。
6.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
7.本发明保护一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
8.将过一硫酸盐加入海水中反应2～6h，再将反应体系的ph调节至≥9.5，继续反应0.5～1.5h，即获得预处理后的海水；
9.其中，所述反应体系中过一硫酸盐的浓度为0.5～10mmol/l。
10.本发明利用过一硫酸盐与海水中的氯离子反应生成次氯酸形成过一硫酸盐-次氯酸-氯离子复合体系，利用次氯酸的作用有效杀死海水中的细菌微生物，然后通过调节反应
体系的ph使得部分过一硫酸盐自身分解产生具有更强降解能力的单线态氧充分降解海水中的有机物，从而防止残留的极少量细菌微生物通过摄取海水中的有机物而快速生长繁殖，进而保证海水淡化生产过程中反渗透膜的清洁性，减轻反渗透处理负荷，维持稳定的出水渗透率，保持长时间稳定的渗透出水量，提高生产效率。
11.当过一硫酸盐加入海水中反应时间过短或调节ph后继续反应时间过短，则难以有效杀死海水中细菌，也难以充分降解海水中的有机污染物；当ph＜9.5时无法生成单线态氧，进而导致无法有效降解海水中的难降解有机物。
12.优选地，本发明所述反应体系中过一硫酸盐的浓度为1.5～5mmol/l。
13.优选地，本发明所述反应体系的ph为9.5～10。
14.在具体实施方式中，本发明所述海水含有微生物，所述微生物为弧菌属和/或海洋异养菌。
15.在具体实施方式中，本发明所述弧菌属细菌的菌落个数为56～268cfu.ml-1
。
16.在具体实施方式中，本发明所述海洋异养菌的菌落个数为75～190cfu.ml-1
。
17.在具体实施方式中，本发明所述过一硫酸盐溶液中的过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠和过一硫酸胺中的一种或几种。
18.在具体实施方式中，本发明所述海水的总有机碳含量为6.88～7.35，氧化还原电位为78.1～98.7mv，实际盐度为21.22～32.26g/l，浊度为2.55～44.11ntu，ph为7.29～7.96。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果是：
20.本发明用于反渗透海水淡化的预处理方法，以过一硫酸盐与海水中的氯离子反应生成次氯酸，从而形成过一硫酸盐-次氯酸-氯离子复合体系，进而有效杀死海水中的微生物；同时通过调节反应体系的ph使得部分过一硫酸盐自身分解产生具有更强降解能力的单线态氧充分降解海水中的有机物，从而防止残留的极少量微生物通过摄取海水中的有机物而快速生长繁殖，进而保证海水淡化生产过程中反渗透膜的清洁性，减轻反渗透处理负荷，维持稳定的出水渗透率，保持长时间稳定的渗透出水量，提高生产效率。
附图说明
21.图1为本发明自然海水进行反渗透海水淡化过程的流程示意图。
22.图2为本发明实施例1～3中有机物降解率随时间变化曲线图。
23.图3为本发明实施例1～3中弧菌属的灭活图。
24.图4为本发明实施例1～3中海洋异养菌的灭活图。
25.图5为本发明实施例1和对比例4海水淡化渗透量随时间的变化曲线图。
26.图6为本发明实施例1和对比例4进行海水淡化生产后反渗透膜的表面污染情况。
27.图7为本发明ph为10时过一硫酸盐加入海水中产生单线态氧的检测结果。
具体实施方式
28.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
29.实施例1
30.一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
31.将过一硫酸钾加入海水中反应4h，再采用2mol/l的氢氧化钠溶液将反应体系的ph调节至10，继续反应1h，即获得预处理后的海水；所述反应体系中过一硫酸钾的浓度为1.5mmol/l；
32.其中，上述海水的主要理化参数如表1所示：
33.表1
[0034][0035][0036]
实施例2
[0037]
一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
[0038]
将过一硫酸钾加入海水中反应4h，再采用2mol/l的氢氧化钠溶液将反应体系的ph调节至10，继续反应1h，即获得预处理后的海水；所述反应体系中过一硫酸钾的浓度为1.5mmol/l；
[0039]
其中，上述海水的主要理化参数如表2所示：
[0040]
表2
[0041][0042]
实施例3
[0043]
一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
[0044]
将过一硫酸钾加入海水中反应4h，再采用2mol/l的氢氧化钠溶液将反应体系的ph调节至10，继续反应1h，即获得预处理后的海水；所述反应体系中过一硫酸钾的浓度为1.5mmol/l；
[0045]
其中，上述海水的主要理化参数如表3所示：
[0046]
表3
[0047][0048]
实施例4
[0049]
一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
[0050]
将过一硫酸钾加入海水中反应4h，再采用2mol/l的氢氧化钠溶液将反应体系的ph调节至10，继续反应1h，即获得预处理后的海水；所述反应体系中过一硫酸钾的浓度为
0.5mmol/l；其中，上述海水与实施例1相同。
[0051]
实施例5
[0052]
一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
[0053]
将过一硫酸钾加入海水中反应4h，再采用2mol/l的氢氧化钠溶液将反应体系的ph调节至10，继续反应1h，即获得预处理后的海水；所述反应体系中过一硫酸钾的浓度为5mmol/l；其中，上述海水与实施例1相同。
[0054]
实施例6
[0055]
一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
[0056]
将过一硫酸钾加入海水中反应4h，再采用2mol/l的氢氧化钠溶液将反应体系的ph调节至10，继续反应1h，即获得预处理后的海水；所述反应体系中过一硫酸钾的浓度为10mmol/l；其中，上述海水与实施例1相同。
[0057]
实施例7
[0058]
一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
[0059]
将过一硫酸钾加入海水中反应4h，再采用2mol/l的氢氧化钠溶液将反应体系的ph调节至9.5，继续反应1h，即获得预处理后的海水；所述反应体系中过一硫酸钾的浓度为1.5mmol/l；其中，上述海水与实施例1相同。
[0060]
对比例1
[0061]
一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
[0062]
将过一硫酸钾加入海水中反应4h，再采用2mol/l的氢氧化钠溶液将反应体系的ph调节至10，继续反应1h，即获得预处理后的海水；所述反应体系中过一硫酸钾的浓度为0.1mmol/l；其中，上述海水与实施例1相同。
[0063]
对比例2
[0064]
一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
[0065]
将过一硫酸钾加入海水中反应4h，再采用2mol/l的氢氧化钠溶液将反应体系的ph调节至8.5，继续反应1h，即获得预处理后的海水；所述反应体系中过一硫酸钾的浓度为1.5mmol/l；其中，上述海水与实施例1相同。
[0066]
对比例3
[0067]
一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
[0068]
将过二硫酸钾加入海水中反应4h，再采用2mol/l的氢氧化钠溶液将反应体系的ph调节至10，继续反应1h，即获得预处理后的海水；所述反应体系中过一硫酸盐的浓度为1.5mmol/l；其中，上述海水与实施例1相同。
[0069]
对比例4
[0070]
一种用于反渗透海水淡化的预处理方法，包括如下步骤：
[0071]
将海水搅拌4h，再采用2mol/l的氢氧化钠溶液将反应体系的ph调节至10，继续反应1h，即获得预处理后的海水；其中，上述海水与实施例1相同。
[0072]
结果检测
[0073]
将采用实施例1～7及对比例1～4用于反渗透海水淡化的预处理方法所得的预处理海水进行性能测试，具体测试步骤如下，测试结果如表4所示。
[0074]
(1)有机污染物降解率测试
[0075]
具体测试方法为：
[0076]
海水中的有机污染物含量通过总有机碳含量来测试，取50ml真实海水放入干净烧杯中进行搅拌，加入过一硫酸盐开始计时，分别在0h，1h，2h，4h取出10ml的海水，使用toc-l总有机碳含量测试仪测定海水中的总有机碳含量，通过对比降解前后的总有机碳含量来确定有机污染物的降解率，具体计算公式为：
[0077]
有机污染物降解率＝(降解前总有机碳含量-降解后总有机碳含量)/降解前总有机碳含量。
[0078]
由图2可看出，实施例1～3中的海水加入过一硫酸盐后，在0～1h内，toc降解率随着反应时间的增加而快速增大；在1h～4h内，随着反应时间的增加，toc降解率略微增大后基本不变。而当调节海水的ph至10.0后，只需继续反应1h，其toc降解率得到显著提高，即海水中有机污染物被进一步降解，充分说明反应体系的ph对有效降解海水中有机污染物的影响作用。
[0079]
(2)菌落个数测试
[0080]
具体测试方法为：
[0081]
弧菌属：取8ml海水放入灭菌试管中不断震荡，加入过一硫酸盐开始计时，当反应时间达到1h后，从试管中取出100μl样品将其均匀涂布在硫代硫酸盐-柠檬酸盐-胆盐-蔗糖琼脂培养基平板上，重复三次，并将其放在30℃恒温培养箱中培养24h后，对平板上出现的菌落进行人工计数，计算其平均值记录为n1，最终得到海水中的弧菌属的菌落个数计算公式为：
[0082]
弧菌属菌落个数(cfu
·
ml-1
)＝n1*10
[0083]
海洋异养菌：取8ml海水放入灭菌试管中不断震荡，加入过一硫酸盐开始计时，当反应时间达到1h后，从试管中取出100μl样品将其均匀涂布在海洋肉汤琼脂培养基平板上，重复三次，并将其放在37℃恒温培养箱中培养24h后，对平板上出现的菌落进行人工计数，计算其平均值记录为n2，最终得到海水中的海洋异养菌的菌落个数计算公式为：
[0084]
海洋异养菌菌落个数(cfu
·
ml-1
)＝n2*10
[0085]
由图3和图4可看出，相较于未处理的海水，采用过一硫酸盐处理后的海水中存在的弧菌和海洋异养菌被全部杀死，说明本发明的预处理方法是一种可以高效杀菌的方法。
[0086]
(3)渗透量测试
[0087]
具体测试方法为：
[0088]
首先，将反渗透膜在去离子水中浸泡40分钟，并将其安装在干净的海水淡化装置(如图1所示)中，其中膜的横截面积为12.56cm2，随后向装置中加入300ml海水，通过高压氮气提供40bar的压力使得淡水从装置底端渗透产出，收集5分钟内的淡水量进行称重，重复三次取平均值记录为m，按照如下计算公式得到系统的淡水渗透量：
[0089]
渗透量(l/m2/h/bar)＝m/1000/(12.56/10000)/(5/60)/40＝0.2388m。
[0090]
由图5可看出，相较于对比例4，实施例1的淡水渗透量可以在长时间内保持稳定且维持在较高水平，而在对比例4中由于未进行过一硫酸盐预处理，淡水渗透量在20h后便产生了明显的降低；由图6可看出，使用过一硫酸盐预处理后的海水进行淡水生产后的反渗透膜表面保持干净，与原始反渗透膜表面状态基本接近，而未经预处理的反渗透膜表面出现浊物，充分说明采用过一硫酸盐进行反渗透海水淡化预处理可以保持膜的长久清洁性，对
减小实际生产的膜组件维护成本具有积极意义。
[0091]
(4)单线态氧的检测
[0092]
具体测试方法为：
[0093]
取50μl temp或者10μl dmpo加入到1ml海水中，再向其中加入10μl的150mol/l过一硫酸盐，用毛细管将溶液吸出，并利用电子顺磁共振仪对溶液进行测试。
[0094]
由图7可看出，采用temp为单线态氧捕获剂，在ph为10.0时，当加入temp时，过一硫酸盐加入到海水中可以产生峰强度1:1:1的三重峰，该峰是由于被temp捕获到的单线态氧而产生的，而当过一硫酸盐和海水单独存在时，并没有单线态氧的存在；另外，当ph为8.5时，即使过一硫酸盐加入到海水中，也没有单线态氧产生。结合上述结果，可以说明实施例1～3中将ph调节到10.0能产生进一步降解效果是由于产生的单线态氧，同时证明了过一硫酸盐在该体系中的重要性。
[0095]
表4
[0096][0097]
由实施例1和实施例4～6可知，随着过硫酸钾浓度的增大，对有机污染物的降解效果逐渐增强，对弧菌属细菌和海洋异养菌的杀菌效果基本保持稳定，同时考虑过硫酸钾所带来的腐蚀性影响，过硫酸钾浓度优选为1.5～5mmol/l。
[0098]
由实施例1、实施例7和对比例2可知，反应体系的ph为9.5～10时对有机污染物有良好的降解效果，同时也可以有效杀死弧菌属细菌和海洋异养菌；而当反应体系的ph＜9.5时则会导致有机物污染物不能被有效降解，残留的有机污染物会作为营养物质使细菌微生物复活，进而使得淡水透过率降低；从对比例3可知，使用过二硫酸盐不仅无法降解有机污
染物，还难以有效杀死弧菌属细菌和海洋异养菌。
[0099]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。