一种环境岩基矿物材料及其制备方法和应用

1.本发明属于土壤改良与修复技术领域，具体涉及一种环境岩基矿物材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.岩基矿物是一种天然的矿物，广泛的存在于地层中。土壤矿物包括原生矿物和次生矿物，是土壤矿质养分的主要物质来源。土壤中原生矿物主要由成土母岩继承和演变而来，主要有长石、云母、石英等，存在于土壤砂粒与粉粒组分中；土壤中长石、云母等原生矿物通过物理、化学和生物的作用，逐渐形成水化云母、绿泥石、高岭石、蒙脱石、蛭石、水铝石等次生矿物，颗粒较细小，主要存在于土壤的粘粒组分中，也称为粘土矿物。
3.环境岩基矿物材料通常是由天然矿物或岩石等原料经提纯、加工、改性等工艺制备而成，是一类与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的矿物材料。岩基矿物材料因来源广，储量丰富，价格低廉，具有独特的表面吸附性、离子交换性、自发极化等特点，被认为是绿色高效、环境友好型的重金属钝化材料。目前岩基矿物材料的制备主要包括机械力法、物理法和化学法。机械力法是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用有目的地对矿物表面进行激活，在一定程度上改变矿物表面的晶体结构、溶解性能、反应活性等，主要包括球磨超细粉碎和机械挤压。物理加热按照导热方式分为常规干燥法和微波加热法，通过高温可使矿物失去结晶水、结构水，进而改变矿物比表面积和孔隙容积。常用的化学法多为加入无机酸，可增加矿物的比表面积，获得具有多空和活性位点的固体材料。目前，国内外岩基矿物材料的研究和应用的瓶颈依然是如何大规模、低成本、可控地制备。
4.当前，随着经济快速发展和农业高度集约化生产，土壤不断遭到各种“有害”物质的污染。污染农田土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素，主要来自采矿废渣、农药、废水、污泥和大气沉降等，过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，在作物籽实中富集系数较高，重金属通过食物链进入人体后，威胁人体健康。原位钝化修复由于成本低廉、操作方便、修复时间短、能显著缓解土壤重金属的植物毒性等特点，能够满足我国大面积中、轻度重金属污染农田的治理需求，因此，原位钝化修复技术在我国重金属污染农田土壤修复中得到广泛推崇。目前，针对重金属原位钝化(稳定化)材料有很多研究，常见的包括不同含磷材料、生物炭、黏土矿物、氧化物、农业副产品(堆肥、有机肥等)等。近20多年来，我国利用原位钝化技术进行重金属污染的农田土壤修复开展了较多的研究，该研究领域目前处于世界领跑地位，但纵观现有的研究成果与现有的专利技术，仍面临一定技术局限性，如：污染土壤修复单项技术性能差，集成技术的组合模式少、协同性差；现有的农田修复阻控剂与钝化剂产品(材料)效果不稳定，性价比高、效果持久的稳定化材料缺乏；钝化剂材料中含有其他有害元素，存在废物增容问题；钝化材料成本高等。基于此，开展具有高性价比和长效的、环境友好的稳定化材料研制，仍然是未来农田重金属稳定化修复技术重要发展方向之一。


技术实现要素：

5.本发明提供一种环境岩基矿物材料及其制备方法和应用，其目的是为了解决现有技术中，土壤钝化剂原材料成本高，会对土壤环境造成二次污染的问题。
6.针对上述技术缺陷，本发明的目的之一是提供一种环境岩基矿物材料的制备方法，本发明的目的之二是提供所述制备方法得到的环境岩基矿物材料，本发明目的之三是提供所述环境岩基矿物材料的应用。
7.第一方面，本发明提供了一种环境岩基矿物材料的制备方法，包括以下步骤，
8.将岩石矿物进行初步粉碎后置于密闭容器中，然后向所述密闭容器中通入饱和水蒸气进行反应，反应结束后再进行二次粉碎，得到所述环境岩基矿物材料；
9.其中，反应过程中，所述密闭容器的压力为1-3mpa(比如：2mpa)，温度为200-350℃(比如：210℃、220℃、230℃、240℃、310℃、330℃)。
10.本发明的制备工艺可以保证得到的岩基矿物材料的粒径达到微米级，比表面积大，阳离子交换量大，进而可以增加对重金属的吸附性能。
11.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，反应过程中，保持所述压力和温度的时间为60-180min(比如：80min、100min、120min、140min、160min)。
12.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述密闭容器的压力为1.2-2.4mpa(比如：1.6mpa、1.8mpa、2.0mpa、2.2mpa)，温度为250-300℃(比如：260℃、270℃、280℃、290℃)。
13.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述岩石矿物在所述初步粉碎后粒径为≥30mm，更优选为30-60mm(比如：40mm、50mm)。
14.本发明的方法可以采用低能耗对大尺寸岩石矿物进行处理以获得纳米级岩基矿物材料粉末，即本发明采用临界态水对大尺寸岩石矿物进行处理后只要经过简单的研磨即可获得微米级岩基矿物材料粉末，无需像直接采用机械力法对岩石矿物粉碎那样耗费大量的能源。
15.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述二次粉碎的时间为10s-1min(比如：20s、40s、50s)；
16.所述二次粉碎的方式为干法研磨，优选地，粉碎机的稳定功率为1.1kw。
17.本发明中进行二次粉碎的设备可以是干磨机、破碎机或粉碎机。
18.在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述岩石矿物包括钠长石、钾长石、中长石、拉长石、角闪石、培长石、钙长石中的一种或多种。
19.第二方面，本发明还提供了一种上述制备方法得到环境岩基矿物材料。
20.在上述环境岩基矿物材料中，作为一种优选实施方式，所述环境岩基矿物材料的粒径小于1mm，优选地，所述环境岩基矿物材料的粒径为10-40μm，比如14.59-28.43μm。
21.在上述环境岩基矿物材料中，作为一种优选实施方式，所述环境岩基矿物材料的比表面积为35m2/g以上，优选为35-80m2/g，比如42.36-58.70m2/g。
22.在上述环境岩基矿物材料中，作为一种优选实施方式，所述土壤阳离子交换量为80cmol/kg以上，优选为80-140cmol/kg，比如96.43-126.4cmol/kg。
23.第三方面，本发明还提供了一种环境岩基矿物材料在治理土壤重金属污染中的应用。
24.在上述应用中，作为一种优选实施方式，所述应用是将上述环境岩基矿物材料与重金属污染土壤混合；更优选地，所述环境岩基矿物材料与重金属污染土壤的质量比为(1-3)：100；所述重金属污染土壤中cd含量为0.8-2.2mg/kg。
25.和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
26.1.本发明提供了一种环境岩基矿物材料的制备方法，包括以下步骤，将岩石矿物进行初步粉碎后置于密闭容器中，然后向所述密闭容器中通入饱和水蒸气进行反应，反应结束后再进行二次粉碎，得到所述环境岩基矿物材料；其中，反应过程中，所述密闭容器的压力为1-3mpa，温度为200-350℃。本发明的材料原料成本低廉，制备方法简单易操作，设备要求低，能耗低，反应时间短，适用于工业化生产，本发明的岩石矿物均为天然形成，非化学合成，不会对环境造成二次污染，适用于大面积重金属污染土壤修复，本发明通过将水溶液加热至临界温度进行材料制备，制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、分散性好等优点，避免了硬团聚体的形成。精细的岩基矿物具有粒径小、比表面积大的特点，有利于对重金属cd的吸附和固持。
27.2.本发明提供的环境岩基矿物材料具有比表面积大、吸附性强的特性，可以与重金属离子发生络合、沉淀等反应，进而降低土壤中重金属的生物有效性。具体的，环境岩基矿物材料的比表面积可以为42.36-58.70m2/g。本发明环境岩基矿物材料是一种简单、经济、高效的重金属污染土壤的钝化剂。
附图说明
28.图1为本发明实施例1制备的环境岩基矿物材料的xrd图；
29.图2为本发明实施例6制备的环境岩基矿物材料平均粒径激光粒度仪测定结果；
30.图3为本发明实施例6制备的环境岩基矿物材料的比表面积测定结果。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够实践和再现。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种环境岩基矿物材料的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)将钾长石在粉碎机中进行粉碎，得到平均粒径为50mm的矿物；
35.(2)将粉碎后的钾长石置于高压反应釜中，向反应釜中通入饱和水蒸气进行反应，反应过程中控制反应釜中的温度为250℃，控制反应釜中的压力为1.2mpa，保温保压的持续时间为120min；
36.(3)反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内所得混合物，利用粉碎机对其进行粉碎研磨30s，粉碎机稳定功率为1.1kw，粉碎后即得环境岩基矿物材料，根据图1分析结果显示，矿物的主要组成成分为sio2、kalsi3o8、na(si2al)o6·
h2o、(k
0.94
na
0.06
)(alsi3o8)、naalsi3o8等。
37.实施例2
38.本实施例提供了一种环境岩基矿物材料的制备方法，包括以下步骤，
39.本实施例的步骤(1)和(3)同实施例1，步骤(2)如下：
40.将粉碎后的钾长石置于高压反应釜中，向反应釜中通入饱和水蒸气进行反应，反应过程中控制反应釜中的温度为250℃，控制反应釜中的压力为2.4mpa，保温保压的持续时间为120min。
41.实施例3
42.本实施例提供了一种环境岩基矿物材料的制备方法，包括以下步骤，
43.本实施例的步骤(1)和(3)同实施例1，步骤(2)如下：
44.将粉碎后的钾长石置于高压反应釜中，向反应釜中通入饱和水蒸气进行反应，反应过程中控制反应釜中的温度为300℃，控制反应釜中的压力为1.2mpa，保温保压的持续时间为120min。
45.实施例4
46.本实施例提供了一种环境岩基矿物材料的制备方法，包括以下步骤，
47.本实施例的步骤(1)和(3)同实施例1，步骤(2)如下：
48.将粉碎后的钾长石置于高压反应釜中，向反应釜中通入饱和水蒸气进行反应，反应过程中控制反应釜中的温度为300℃，控制反应釜中的压力为2.4mpa，保温保压的持续时间为120min。
49.实施例5
50.本实施例提供了一种环境岩基矿物材料的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)将角闪石在粉碎机中进行粉碎，得到平均粒径50mm的矿物；
52.(2)将粉碎后的角闪石置于高压反应釜中，向反应釜中通入饱和水蒸气进行反应，反应过程中控制反应釜中的温度为250℃，控制反应釜中的压力为1.2mpa，保温保压的持续时间为120min；
53.(3)反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内所得混合物，采用粉碎机对其进行粉碎研磨30s，粉碎机稳定功率为1.1kw，粉碎后即得环境岩基矿物材料。
54.实施例6
55.本实施例提供了一种环境岩基矿物材料的制备方法，包括以下步骤，
56.本实施例的步骤(1)和(3)同实施例5，步骤(2)如下：
57.将粉碎后的角闪石置于高压反应釜中，向反应釜中通入饱和水蒸气进行反应，反应过程中控制反应釜中的温度为250℃，控制反应釜中的压力为2.4mpa，保温保压的持续时间为120min。
58.实施例7
59.本实施例提供了一种环境岩基矿物材料的制备方法，包括以下步骤，
60.本实施例的步骤(1)和(3)同实施例5，步骤(2)如下：
61.将粉碎后的角闪石置于高压反应釜中，向反应釜中通入饱和水蒸气进行反应，反应过程中控制反应釜中的温度为300℃，控制反应釜中的压力为1.2mpa，保温保压的持续时间为120min。
62.实施例8
63.本实施例提供了一种环境岩基矿物材料的制备方法，包括以下步骤，
64.本实施例的步骤(1)和(3)同实施例5，步骤(2)如下：
65.将粉碎后的角闪石置于高压反应釜中，向反应釜中通入饱和水蒸气进行反应，反应过程中控制反应釜中的温度为300℃，控制反应釜中的压力为2.4mpa，保温保压的持续时间为120min。
66.实施例9
67.(1)将钾长石在粉碎机中进行粉碎，得到平均粒径为80mm的矿物；
68.(2)将粉碎后的钾长石置于高压反应釜中，向反应釜中通入饱和水蒸气进行反应，反应过程中控制反应釜中的温度为250℃，控制反应釜中的压力为1.2mpa，保温保压的持续时间为120min；
69.(3)反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内所得混合物，采用粉碎机对其进行粉碎研磨30s，粉碎机稳定功率为1.1kw，粉碎后即得环境岩基矿物材料。
70.测试例1
71.将实施例1-9得到的环境岩基矿物材料得到的矿物材料，进行性能测试，测试的指标包括ph、比表面积、平均粒径、土壤阳离子交换量、速效钾含量、容重、cd含量。
72.ph的测试方法参照土壤检测系列标准：ny/t 1121.1-2006；
73.比表面积的测试方法为低温氮吸附法，用比表面积分析仪(bet-n2:
74.quantachrome instruments,u.s.)进行测定；
75.土壤阳离子交换量的测试方法参照土壤检测系列标准：ny/t 1121.5-2006；
76.速效钾含量的测试方法参照土壤速效钾和缓效钾：ny/t 889-2004；
77.容重的测试方法参照土壤检测系列标准：ny/t 1121.4-2006；
78.cd含量的测试方法参照土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法：gb/t17141-1997。
79.具体测试结果见表1。
80.表1
[0081][0082][0083]
测试例2
[0084]
本测试例采用模拟田间试验的方法，试验所用的土壤取自湖南省(水稻主要产区)
与河南省(小麦主要产区)两种不同类型0-20cm的表层土壤。两种土壤中镉含量平均值均超过《国家土壤环境质量标准gb 15618-2018》中规定的土壤污染风险筛选值的3倍以上(水田0.4mg
·
kg-1
，5.5《ph≤6.5和其他0.3mg
·
kg-1
，6.5《ph≤7.5)。两种土壤的基本理化性质如表2所示。
[0085]
表2
[0086][0087]
水稻品种为籼稻xs09，小麦品种为辽春18号。
[0088]
试验布置在中国农业科学院温网室内，网室环境采用了顶部透明薄膜的遮雨处理。分别将两种土壤装入pvc培养容器中(0.8*1.2*0.4m)，填土至0.25m，然后向土壤中添加尿素(0.429g
·
kg-1
土)、kh2po4(0.263g
·
kg-1
土)、kcl(0.420g
·
kg-1
土)作为底肥，每个处理重复三次；试验包括的处理有未添加岩基矿物材料处理(ck)、添加浓度为2％(是指100g土壤中加入2g岩基矿物材料)的实施例1-9的岩基矿物材料；接着进行灌水至土壤最大持水量的70％，平衡两周。
[0089]
取水稻和小麦种子于5％的h2o2中浸泡20min，用去离子水冲洗干净，置于覆湿滤纸的培养皿上，于植物气候培养箱中28℃培养，直至发芽。最后水稻转入到盛s1土壤的pvc培养容器中，小麦转入到盛s2土壤的pvc培养容器中，待幼苗长出后间苗，保持苗的间距为5cm。
[0090]
表3
[0091][0092][0093]
表3中字母a,b,c,d、e、f、g、h用于表示在相同的土壤中不同处理条件间的差异显著性，字母不同代表两种处理方式相比，性质或含量差异显著(p《0.01)，若有一个字母相同，则表示差异性不显著。
[0094]
表3为实施例1-9的处理方法制备的岩基矿物材料对两种土壤理化性质及有效态cd含量影响，表3中两种土壤相关数据的检测是在相应土壤中混合岩基矿物材料后40天进
行取样并完成检测的。具体地，施加岩基矿物材料后，土壤的ph、cec、速效k含量有所提升。与对照组(不添加岩基矿物材料)进行对比，采用实施例1-9的岩基矿物材料可显著降低土壤中有效态cd含量。具体地，对于s1，cd降活率为37.2-50.7％；对于s2，cd降活率为34.5-47.9％。对于不同处理方法，在2种土壤cd有效态含量总体表现为实施例6≈实施例3《实施例2《实施例7《实施例5《实施例8≈实施例4《实施例1《实施例9《对照组。
[0095]
表4
[0096][0097][0098]
表4中字母a、b、c、d、e、f、g用于表示在相同的土壤中、水稻或小麦植株相同部位cd含量在不同处理条件间的差异显著性，含量后面的字母不同代表两种处理方式相比，cd含量差异显著(p《0.01)，若有一个字母相同，则表示差异性不显著。
[0099]
表4为实施例1-9的处理方法制备的岩基矿物材料对两种土壤各自对应的水稻(s1)和小麦(s2)植株各部位cd含量(mg/kg)，由表4可见，不同处理方法水稻和小麦植株不同部位cd的积累量依次为根》茎叶》籽粒。对于两种土壤不同处理方法中，cd积累量总体表现为实施例6《实施例3《实施例8《实施例4《实施例2≈实施例7《实施例5《实施例1《实施例9《对照组。
[0100]
参见表4可知，与对照组(不添加岩基矿物材料)进行对比，采用实施例1的土壤重金属修复方法，水稻籽粒cd含量降低36.4％，小麦籽粒cd含量降低29.1％；采用实施例2的土壤重金属修复方法，水稻籽粒cd含量降低45.5％，小麦籽粒cd含量降低41.8％；采用实施例3的土壤重金属修复方法，水稻籽粒cd含量降低59.1％，小麦籽粒cd含量降低49.1％；采用实施例4的土壤重金属修复方法，水稻籽粒cd含量降低63.6％，小麦籽粒cd含量降低47.3％；采用实施例5的土壤重金属修复方法，水稻籽粒cd含量降低27.3％，小麦籽粒cd含量降低36.4％；采用实施例6的土壤重金属修复方法，水稻籽粒cd含量降低65.9％，小麦籽粒cd含量降低54.5％；采用实施例7的土壤重金属修复方法，水稻籽粒cd含量降低40.9％，小麦籽粒cd含量降低43.6％；采用实施例8的土壤重金属修复方法，水稻籽粒cd含量降低56.8％，小麦籽粒cd含量降低50.9％。采用实施例9的土壤重金属修复方法，水稻籽粒cd含
量降低20.5％，小麦籽粒cd含量降低23.6％。
[0101]
表5
[0102][0103][0104]
表5中字母a、b、c、d、e、f、g、h、v用于表示在相同的土壤中对应水稻、小麦产量在不同处理条件间的差异显著性，产量后面的字母不同代表两种处理方式相比，产量差异显著(p《0.01)，若有一个字母相同，则表示差异性不显著。
[0105]
表5为实施例1-9的处理方法制备的岩基矿物材料对两种土壤各自对应的水稻和小麦产量(以千粒重(g)表示)，由表5可见，对于不同处理方法，水稻和小麦产量总体表现为实施例6》实施例3≈实施例8》实施例7》实施例4≈实施例5》实施例2＞实施例1＞实施例9》对照组。具体地，与对照组(不添加岩基矿物材料)进行对比，采用不同土壤重金属钝化修复方法稻谷产量增加8.95-31.3％；小麦籽粒产量增加13.4-42.2％。
[0106]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。