一种玻璃底涂剂及其制备方法与流程

1.本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种玻璃底涂剂及其制备方法，尤其涉及一种粘接效果好的玻璃底涂剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着环保趋势的发展，汽车总装车间对voc(挥发性有机化合物)的管控日趋严格，因此需要尽可能规避在玻璃装配的过程中溶剂产品的使用(包括溶剂胶、底涂等)。采用长效玻璃底涂剂及车身免底涂玻璃胶的配套方案是对总装车间voc改进的一个有效办法，长效玻璃底涂剂在玻璃厂完成玻璃底涂剂的涂刷后，总装车间就不再需要涂刷底涂，但同时对玻璃底涂剂的时效性也提出了极高的要求，一般需要在涂刷3个月后依然保证对玻璃胶的粘接性。
3.cn102516921a公开了一种硅烷改性聚氨酯玻璃底涂剂及其制备方法，由下述重量比的原料制成：硅烷封端的聚氨酯预聚体20-60份、溶剂30-65份、除水剂1-3份、炭黑2-10份、防沉剂1-2份、交联促进剂2-5份和催化剂a0.05-0.2份；所述硅烷封端的聚氨酯预聚体由下述重量比的原料制成：聚醚多元醇15-25份，二异氰酸酯12-24份，二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡0.01-0.05份，乙酸乙酯30-60份，封端剂12-22份。本该发明能够解决现有技术存在的不足，在空气中常温下可操作40分钟，不产生明显增稠现象，底涂剂的表面也不会形成薄膜，便于施工，并且使用简单，直接倒入容器中在40分钟内直接刷涂即可，但其并未对产品的粘接性做任何的说明。
4.由于玻璃底涂剂对时效性要求较高，因此，如何提供一种粘接强度高，时效长的玻璃底涂剂，成为了亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种玻璃底涂剂及其制备方法，尤其提供一种粘接效果好的玻璃底涂剂及其制备方法。本发明提供的玻璃底涂剂粘接效果好，时效长，能够有效耐受极端环境。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.一方面，本发明提供了一种玻璃底涂剂，所述玻璃底涂剂以重量份数计包括异氰酸酯2-5份、巯基硅烷偶联剂1-3份、仲氨基硅烷偶联剂1-3份、催化剂0.001-0.1份、伯氨基硅烷偶联剂2-5份、环氧基硅烷偶联剂2-5份、溶剂40-70份、吸水剂0.1-1份、填料5-10份和树脂10-20份。
8.其中，异氰酸酯的份数可以是2份、3份、4份或5份等，巯基硅烷偶联剂的份数可以是1份、1.5份、2份、2.5份或3份等，仲氨基硅烷偶联剂的份数可以是1份、1.5份、2份、2.5份或3份等，催化剂的份数可以是0.001份、0.005份、0.01份、0.05份或0.1份等，伯氨基硅烷偶联剂的份数可以是2份、3份、4份或5份等，环氧基硅烷偶联剂的份数可以是2份、3份、4份或5份等，溶剂的份数可以是40份、45份、50份、55份、60份、65份或70份等，吸水剂的份数可以是
0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等，填料的份数可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份等，树脂的份数可以是10份、12份、14份、16份、18份或20份等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
9.上述成分通过选择特定的硅烷偶联剂，并通过巯基硅烷偶联剂和仲氨基硅烷偶联剂的复配，能够有效提高产品的粘接效果，并能够使产品在使用长时间后仍能够保持粘接效果，能够有效耐受极端环境。
10.优选地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯中任意一种或至少两种的组合，例如甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的组合、二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2,4-三甲基己二异氰酸酯的组合或1,4-亚苯基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中任意一种，进一步优选苯二亚甲基二异氰酸酯。
11.优选地，所述巯基硅烷偶联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷，优选γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
12.优选地，所述仲氨基硅烷偶联剂包括双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，例如n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的组合、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的组合或n-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的组合。
13.上述特定的仲氨基硅烷偶联剂能够有效提高产品的粘接强度，此外特定仲氨基硅烷偶联剂的组合能够进一步提高产品的效果。
14.优选地，所述催化剂包括有机锡类催化剂和/或有机铋类催化剂。
15.优选地，所述有机锡类催化剂包括二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、辛酸亚锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡，二烷基锡硫醇盐或二烷基锡巯基乙酸酯中任意一种或至少两种的组合，例如二月桂酸二辛基锡和二月桂酸二丁基锡的组合、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二甲基锡的组合或辛酸亚锡和氧化二丁基锡的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选二月桂酸二丁基锡。
16.优选地，所述伯氨基硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中任意一种或至少两种的组合，例如氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷的组合、氨丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的组合或n-(β-氨乙基)-γ-氨丙
基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选氨丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的组合。
17.上述特定伯氨基硅烷偶联剂能够有效提高产品的粘接强度，此外特定伯氨基硅烷偶联剂的组合能够进一步提高产品的效果。
18.优选地，所述环氧基硅烷偶联剂包括缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，优选缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
19.优选地，所述溶剂包括乙酸丁酯、三丁甲基乙醚、乙酸异丙酯、甲乙酮、二甲亚砜、异丙基苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、甲基异丁酮或乙酸丙酯中任意一种或至少两种的组合，例如乙酸丁酯和三丁甲基乙醚的组合、三丁甲基乙醚和乙酸异丙酯的组合或甲乙酮和二甲亚砜的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选乙酸丁酯和/或甲乙酮。
20.优选地，所述吸水剂包括4a分子筛、3a分子筛、cao、cacl2或mgso4中任意一种或至少两种的组合，例如4a分子筛和3a分子筛的组合、3a分子筛和cao的组合或cao和cacl2的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选4a分子筛。
21.优选地，所述填料包括炭黑，所述炭黑包括气炉法炭黑、油炉法炭黑、热裂法炭黑或乙炔炭黑中任意一种或至少两种的组合，例如气炉法炭黑和油炉法炭黑的组合、油炉法炭黑和热裂法炭黑的组合或热裂法炭黑和乙炔炭黑的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
22.优选地，所述树脂包括聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、松香树脂或其衍生物、萜烯树脂或其衍生物、氢化石油树脂或其衍生物、酚醛树脂或其衍生物、二甲苯树脂或其衍生物、古马龙树脂或其衍生物、甲酮树脂或其衍生物中任意一种或至少两种的组合，例如聚酯树脂和聚酰胺树脂的组合、聚酰胺树脂和丙烯酸树脂的组合或丙烯酸树脂和松香树脂的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选丙烯酸树脂。
23.另一方面，本发明还提供了如上所述的玻璃底涂剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
24.将异氰酸酯、巯基硅烷偶联剂、仲氨基硅烷偶联剂、催化剂混合反应，得到第一中间体；将伯氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、溶剂混合反应，得到第二中间体；将第一中间体、第二中间体、吸水剂、填料和树脂混合，得到所述玻璃底涂剂。
25.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
26.本发明提供了一种玻璃底涂剂，通过选择特定的硅烷偶联剂，并通过巯基硅烷偶联剂和仲氨基硅烷偶联剂的复配，能够有效提高产品的粘接效果，并能够使产品在使用长时间后仍能够保持粘接效果，能够有效耐受极端环境；并通过选择特定的仲氨基硅烷偶联剂和伯氨基硅烷偶联剂能够进一步提高产品的效果。
具体实施方式
27.为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施
例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
28.以下示例中，聚丙烯酸树脂购自于赢创化工，型号为dynacoll ac 1750；
29.聚酯树脂购自于赢创化工，型号为danacoll 7250；
30.松香树脂购自于荒川化学，型号为tamanol 830l；
31.气炉法炭黑购自于欧励隆炭黑，型号为special black 250；
32.油炉法炭黑购自于欧励隆炭黑，型号为hiblack 30l；
33.热裂法炭黑购自于欧励隆炭黑，型号为corax n990。
34.实施例1
35.本实施例提供了一种玻璃底涂剂，组成及配比(以重量份数计)如下：
36.苯二亚甲基二异氰酸酯3.5份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷2份、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份、n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份、二月桂酸二丁基锡0.05份、氨丙基三甲氧基硅烷2份、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份、乙酸丁酯55份、4a分子筛0.5份、气炉法炭黑7份、聚丙烯酸树脂15份。
37.制备方法如下：将苯二亚甲基二异氰酸酯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡混合70℃反应3h得到第一中间体；将氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙酸丁酯混合60℃反应24h得到第二中间体；将第一中间体、第二中间体、4a分子筛、气炉法炭黑、聚丙烯酸树脂混合，得到所述玻璃底涂剂。
38.实施例2
39.本实施例提供了一种玻璃底涂剂，组成及配比(以重量份数计)如下：
40.异氟尔酮二异氰酸酯2份、γ-巯丙基三乙氧基硅烷1份、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5份、n-乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份、二月桂酸二辛基锡0.001份、氨丙基三乙氧基硅烷1份、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份、缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷2份、甲乙酮40份、3a分子筛0.1份、油炉法炭黑5份、聚酯树脂10份。
41.制备方法参考实施例1。
42.实施例3
43.本实施例提供了一种玻璃底涂剂，组成及配比(以重量份数计)如下：
44.六亚甲基二异氰酸酯5份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷3份、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺3份、辛酸亚锡0.1份、氨丙基三甲氧基硅烷5份、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、甲酸乙酯70份、氧化钙粉末筛1份、热裂法炭黑10份、松香树脂20份。
45.制备方法参考实施例1。
46.实施例4
47.本实施例提供了一种玻璃底涂剂，组成中除不包含n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，减少部分分配给n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷外，其余与实施例1一致。
48.制备方法参考实施例1。
49.实施例5
50.本实施例提供了一种玻璃底涂剂，组成中除不包含n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，减少部分分配给n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷外，其余与实施例1一致。
51.制备方法参考实施例1。
52.实施例6
53.本实施例提供了一种玻璃底涂剂，组成中除将n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为等量的双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺外，其余与实施例1一致。
54.制备方法参考实施例1。
55.实施例7
56.本实施例提供了一种玻璃底涂剂，组成中除不包含氨丙基三甲氧基硅烷，减少部分分配给n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷外，其余与实施例1一致。
57.制备方法参考实施例1。
58.实施例8
59.本实施例提供了一种玻璃底涂剂，组成中除不包含n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，减少部分分配给氨丙基三甲氧基硅烷外，其余与实施例1一致。
60.制备方法参考实施例1。
61.实施例9
62.本实施例提供了一种玻璃底涂剂，组成中除将n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为等量的氨丙基三乙氧基硅烷外，其余与实施例1一致。
63.制备方法参考实施例1。
64.对比例1
65.本对比例提供了一种玻璃底涂剂，组成中除不包含γ-巯丙基三甲氧基硅烷，减少部分按比例分配给n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷外，其余与实施例1一致。
66.制备方法如下：将苯二亚甲基二异氰酸酯、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡混合70℃反应3h得到第一中间体；将氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙酸丁酯混合60℃反应24h得到第二中间体；将第一中间体、第二中间体、4a分子筛、气炉法炭黑、聚丙烯酸树脂混合，得到所述玻璃底涂剂。
67.对比例2
68.本对比例提供了一种玻璃底涂剂，组成中除不包含n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，减少部分分配给γ-巯丙基三甲氧基硅烷外，其余与实施例1一致。
69.制备方法如下：将苯二亚甲基二异氰酸酯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡混合70℃反应3h得到第一中间体；将氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙酸丁酯混合60℃反应24h得到第二中间体；将第一中间体、第二中间体、4a分子筛、气炉法炭黑、聚丙烯酸树脂混合，得到所述玻璃底涂剂。
70.对比例3
71.某市售底涂剂(杭州之江dt-3000)。
72.效果测试：
73.将实施例1-9和对比例1-3提供的底涂剂根据hg/t 4363-2012对产品的粘接性进行测试，底涂剂涂刷在玻璃上，之后将购自杭州之江的js-311聚氨酯风挡玻璃胶打到底涂
上，20℃下固化7天，之后采用刀割法测试固化不同时间后聚氨酯风挡玻璃胶的粘接性。评价标准如下：
74.等级标准1内聚破坏≥95％295％》内聚破坏≥75％375％》内聚破坏≥50％450％》内聚破坏≥25％525％》内聚破坏≥0
75.结果如下：
[0076][0077]
可以发现，本发明提供的产品具有优秀的粘接性能；比较实施例1、4-6可以发现，本发明通过采用特定的仲氨基硅烷偶联剂的组合，能够有效提高产品的粘接强度，并且使用长时间后仍能够保持粘接效果；比较实施例1、7-9可以发现，本发明通过采用特定的伯氨基硅烷偶联剂的组合，能够有效提高产品的粘接强度，并且使用长时间后仍能够保持粘接效果；比较实施例1、对比例1-2可以发现，本发明通过采用巯基硅烷偶联剂和仲氨基硅烷偶联剂的复配，有效提高了产品的粘接效果，在长时间使用后仍能够保持优秀的粘接效果。
[0078]
此外，将上述涂刷底涂剂的玻璃1个月后再进行施工固化的聚氨酯风挡玻璃胶放置在温度70℃、相对湿度95％的环境中500h，之后取出进行粘接性检测，结果如下：
[0079]
组别实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6等级111223组别实施例7实施例8实施例9对比例1对比例2对比例3等级333555
[0080]
以上结果也可以发现，本发明提供的产品能够有效耐受极端环境，保持粘接效果；比较实施例1、4-6可以发现，本发明通过采用特定的仲氨基硅烷偶联剂的组合，能够有效提高产品对极端环境的耐受效果；比较实施例1、7-9可以发现，本发明通过采用特定的伯氨基硅烷偶联剂的组合，能够有效提高产品对极端环境的耐受效果；比较实施例1、对比例1-2可以发现，本发明通过采用巯基硅烷偶联剂和仲氨基硅烷偶联剂的复配，有效提高了产品对极端环境的耐受效果。
[0081]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的玻璃底涂剂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0082]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0083]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。