一种红外吸收复合涂层及其制备方法

1.本发明属于表面工程(涂层)技术领域，更具体地，涉及一种红外吸收复合涂层及其制备方法。


背景技术：

2.红外探测器在实际运用过程中，即便是超低温条件下也不可避免会有杂散光在红外探测器上形成背景辐射噪声，使信噪比降低，导致成像质量下降，采用涂层黑化工艺是抑制杂散光直接有效的方法。
3.中国专利cn 106280904 a公开了一种宽光谱红外吸收涂层的制备方法，主要步骤包括：将无机填料(sic、sio2、炭黑)、固化剂、稀释剂、环氧树脂等均匀分散调制成环氧树脂浆料，采用丝网印刷或喷涂方法将浆料涂覆在预处理好的热电陶瓷表面，固化后形成1.5-15μm红外线波段具有95％以上的高吸收率涂层。中国专利文献cn 110196104 a公开了一种基于红外吸收涂层的红外探测器及其制备方法，将制备出的基于纳米碳附载珊瑚状结构的吸收涂层，引入到非制冷热电堆红外探测器上，光线在这种纳米碳附载珊瑚状结构中多次反射与折射，达到了在3-14μm波段的平均红外吸收率高达90％以上的效果。中国专利cn 105907241 a公开了一种宽光谱红外吸收涂层及其制备方法，其中吸收涂层的无机填料组成包括3种组合：(1)c(炭黑) sic al2o3、(2)c(炭黑) al2o3 fe2o3和(3)c(炭黑) cuo，其制备方法与中国专利cn 106280904 a相同，固化后形成1.5-15μm红外线波段具有95％以上的高吸收率涂层。
4.目前常见红外吸收复合涂层对不同基底的适应性差、涂层与基底多为物理连接方式，在长期超低温下无法使用(例如-196℃)，致使涂层应用范围大大受限、附着力不佳，然而附着力却始终是考察涂层性能不可忽视的关键指标，因此亟待开发出一种超低温高附着力红外吸收涂层。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种红外吸收复合涂层及其制备方法，旨在解决现有的单层红外吸收涂层对不同基底适应性差、超低温附着力不佳的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种红外吸收复合涂层，所述红外吸收复合涂层包括预涂层和吸收层，所述预涂层包括粘结剂，所述吸收层包括吸光材料和硬化剂；
7.所述红外吸收复合涂层制备过程中，依次将所述预涂层和所述吸收层设置在所述基底上，在不改变外界条件的情况下，所述粘结剂和所述硬化剂通过接触就能够发生化学反应，使得所述红外吸收复合涂层牢固附着于所述基底上，并且能够吸收红外光。
8.优选地，所述粘结剂为环氧树脂、聚丙烯酸酯和聚氨酯中的一种或多种；所述硬化剂为多元胺、丙烯腈、环氧化合物、脲、硫脲、硫醇化合物、硅烷偶联剂、脂肪胺和改性胺类化合物中的一种或多种。
9.优选地，所述粘结剂和所述硬化剂的摩尔比为1:(0.2～10)。
10.优选地，所述吸光材料为纳米炭黑、多壁碳纳米管、石墨、sic、mno2、fe2o3和铝粉中的一种或多种。
11.优选地，所述吸收层还包括分散剂和成膜助剂，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠盐和聚乙烯醇中的一种或多种，所述成膜助剂为3-羟基-2,2,4-三甲基异丁酸酯、乙二醇、丙二醇、己二醇、甲基节醇、十二碳醋醇、一缩乙二醇、丙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇醚类醋酸酯、松节油和双戊烯松油中的一种或多种。
12.优选地，所述红外吸收复合涂层的厚度为20μm～1000μm。
13.按照本发明的另一方面，还提供了一种上述红外吸收复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
14.s1、制备预涂浆料和吸收浆料；
15.s2、在基底上涂覆预涂浆料，形成预涂层；
16.s3、在所述预涂层上涂覆预先制备好的吸收浆料，在所述预涂层表面形成吸收层，待固化后得到红外吸收复合涂层。
17.优选地，所述预涂浆料的粘度为1200mpa
·
s～2500mpa
·
s。
18.优选地，步骤s2中，采用旋涂方式将预涂浆料均匀涂覆于所述基底上，旋涂速度为1500r/min～2500r/min，旋涂时间为15s～25s。
19.优选地，所述固化包括热处理过程，所述热处理过程具体为：30℃～80℃烘5min～120min。
20.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
21.有益效果：
22.(1)现有的红外吸收涂层是单涂层，均一的涂料需要暴露于水分(硅酮)、热、光(例如紫外线)和氧气中发生固化作用；而本发明提供的红外吸收涂层是一种双层复合结构，通过对预涂层中粘结剂和吸收层中硬化剂材料的选择，使得粘结剂和硬化剂在不受外界条件限制下通过直接接触即可发生化学反应，可控粘结过程，从而使红外吸收复合涂层牢固附着于基底上，在高低温冲击、高加速度振动环境下仍保持良好的附着力；本发明复合涂层对不同基底的适应性强，可以在金属类、木材类、玻璃、电子元件、橡胶类、塑料类等基底上运用，打破了对基底材料选择的束缚。
23.(2)本发明通过将预涂层中的粘结剂和吸收层中的硬化剂控制在一定比例内，达到两者更佳的化学反应效果，使得在涂层硬化过程中红外吸收材料被牢固附着于基底之上。
24.(3)本发明通过在吸收层中添加分散剂，使得吸光材料能够均匀分散在复合涂层中，以提高涂层的红外吸收性能；通过在吸收层中添加成膜助剂，提高涂层材料的成膜能力，从而提高复合涂层在基底上的附着能力。
25.(4)本发明制备方法通过在基底上先涂覆预涂浆料增大了表面粘度，再叠加粘结剂和硬化剂粘结固化(化学结合)的效果，有效提高了复合涂层的附着力，使得红外吸收材料能够长期稳定地附着在基底表面，给消除红外探测器中杂散光提供了有效的保障。
26.(5)本发明提供的红外吸收复合涂层的组分、制备过程简单，对不同基底材料粘结效果普适性好，附着力效果佳，适合大规模应用；并且由于预涂浆料和吸收浆料复合后才起
粘结作用，可控制预涂浆料涂覆区域，实现复杂结构涂层局部覆盖效果，例如在基底上制备某些图案。
附图说明
27.图1是本发明实施例1提供的纳米炭黑的中红外吸收率测试曲线图。
28.图2是本发明实施例1制备的复合涂层在a处理方式(a)和b处理方式(b)下进行-196℃超低温冲击测试前后的对比图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.本发明提供的一种红外吸收复合涂层，包括预涂层和吸收层，所述预涂层包括粘结剂，所述吸收层包括吸光材料和硬化剂；
31.所述红外吸收复合涂层制备过程中，依次将所述预涂层和所述吸收层设置在所述基底上，在不改变外界条件的情况下，所述粘结剂和所述硬化剂通过接触就能够发生化学反应，使得所述红外吸收复合涂层牢固附着于所述基底上，并且能够吸收红外光。
32.本发明提供的具有双层结构的红外低反射高附着力的涂层，由于预涂层与红外吸收涂层良好的化学粘结效果，在高低温冲击或高加速度振动环境下更加持久耐用；同时，该复合涂层可以附着于各种基材表面，适用范围广。这可能的原因是：粘结剂与硬化剂的具体胶接过程包括浸润、粘附、固化等步骤，该过程经历一个复杂的物理、化学反应。物理上主要存在分子间吸引力，即所有分子之间的吸引力(范德华力)，也为次级键合力。除此之外，由于粘结剂与硬化剂发生化学反应，产生化学相互作用，即一次键合力，且粘结剂和被粘物通过诸如彼此共享电子而产生的共价键之类的化学反应而键合。最后生成三维交联结构的固化物，把被粘物结合成一个整体，进而达到强附着力效果。
33.一些实施例中，粘结剂可以为环氧树脂、聚丙烯酸酯和聚氨酯中的一种或多种；硬化剂可以为多元胺、丙烯腈、环氧化合物、脲、硫脲、硫醇化合物、硅烷偶联剂、脂肪胺和改性胺类化合物中的一种或多种。吸光材料可以为纳米炭黑(cb)、多壁碳纳米管、石墨、sic、mno2、fe2o3和铝粉中的一种或多种，这些均具有对中红外波段光反射率低的优点。
34.一些实施例中，控制粘结剂和硬化剂的摩尔比为1:(0.2～10)，两者之间发生充分反应，从而使得在涂层硬化过程中红外吸收材料被牢固附着于基底之上。
35.一些实施例中，为了使吸光材料均匀分散在复合涂层中，并且改善涂层材料的成膜性能，提高其塑性流动和弹性变形，吸收层还可以包括分散剂和成膜助剂，该分散剂可选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠盐和聚乙烯醇中的一种或多种，该成膜助剂可选自3-羟基-2,2,4-三甲基异丁酸酯、乙二醇、丙二醇、己二醇、甲基节醇、十二碳醋醇、一缩乙二醇、丙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇醚类醋酸酯(如乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯等)、松节油和双戊烯松油中的一种或多种。
36.一些实施例中，红外吸收复合涂层的厚度为20μm～1000μm，使得复合涂层既能达到在红外波段高吸收低反射的效果，又能在基底上具备强附着力。其中，吸收层厚度比预涂
层厚度大，可使得复合涂层吸光效果更好。
37.另一方面，本发明还提供了一种红外吸收复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
38.s1、制备预涂浆料和吸收浆料；
39.s2、在基底上涂覆预涂浆料，形成预涂层；
40.s3、在所述预涂层上涂覆预先制备好的吸收浆料，在所述预涂层表面形成吸收层，待固化后得到红外吸收复合涂层。
41.本发明通过在基底上先涂覆预涂浆料增大了表面粘度，再叠加粘结剂和硬化剂粘结固化(化学结合)的效果，有效提高了复合涂层的附着力；同时，先涂一层预涂浆料再涂吸收浆料，相比包含多种材料的单涂层，更容易涂得均一平整，改善涂层的红外吸收效果。
42.一些实施例中，预涂浆料的粘度为1200mpa
·
s～2500mpa
·
s。若粘度太高，流动性差，不利于预涂层的铺展；若粘度太低，不利于附着于基底上。吸收浆料的粘度优选为1500mpa
·
s～3000mpa
·
s。
43.一些实施例中，在基底上制备预涂层前，先对基底进行清洗再烘干，以清除基底与预涂层之间的杂质，使基底表面更光滑，从而避免影响预涂浆料的涂覆效果。清洗过程包括但不限于砂纸打磨以及在去污粉、洗洁精、去离子水中进行超声清洗。
44.一些实施例中，步骤s2和s3中，所采用的涂覆方式包括但不限于喷涂、旋涂、手工涂覆。优选地，采用旋涂方式将预涂浆料均匀涂覆于基底上，旋涂速度为1500r/min～2500r/min，旋涂时间控制在15s～25s；采用喷涂方式将吸收浆料涂于预涂层表面，喷涂压力为0.15mpa，喷笔与基底距离控制在10cm～15cm。
45.一些实施例中，所述固化包括热处理过程，该热处理过程可以加快固化、加强粘结效果，具体过程为：30℃～80℃烘5min～120min。
46.以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
47.实施例1
48.本实施例提供一种红外吸收复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
49.本实施例以中红外探测器中冷屏常用的可伐kovar合金材料作为基底，首先将其表面依次采用320目、600目、800目和1200目砂纸打磨，接着将其放入饱和的去污粉与洗洁精的混合溶液中超声清洗2h，然后在去离子水中超声清洗2h，烘干备用。
50.对于复合涂层的具体构建过程：首先制备中红外吸收浆料，取100mg raven3500纳米炭黑和500mg十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，将两者一同加入8ml去离子水中超声分散均匀，再加入0.5ml3-羟基-2,2,4-三甲基异丁酸酯和1.5mlβ-羟乙基乙二胺超声搅拌均匀待用。再另取2ml聚丙烯酸酯溶液加入去离子水稀释至粘度在1200mpa
·
s范围内，得到预涂浆料。采用旋涂方式将预涂浆料均匀铺展于清洗过的kovar合金基底上，期间控制旋涂转速为1500r/min，时间25s。接着，在附着了预涂层的基底上喷涂事先制备好的中红外吸收浆料构建复合涂层结构，喷涂压力控制在0.25mpa，喷笔与基底距离控制在15cm之间，控制复合涂层总厚度约为85μm。最后将kovar合金基底放置于热鼓风干燥箱中，在50℃环境下烘干40min，得到中红外吸收复合涂层。
51.图1为纳米炭黑在中红外波段的吸收率测试曲线图。图2为采用a、b两种处理方式在可伐合金基底上对复合涂层进行超低温(-196℃)冲击测试前后对比图，a处理方式具体为：-196℃液氮环境中充分浸湿24h，自然恢复至室温；b处理方式具体为：-196℃液氮环境
中充分浸湿10s，再放置于室温30s，循环10次。结果发现，本实施例提供的复合涂层在-196℃温度冲击下并没有出现脱落、起皱、裂开等现象，说明该复合涂层在超低温冲击下仍具有较强的附着能力。
52.本实施例采用的中红外吸收材料纳米炭黑在sdbs中充分分散后又在粘结剂与硬化剂的粘结过程中保证了纳米炭黑均匀附着于基底上，其预涂层与中红外吸收层采用化学键相连接保证了良好的附着效果，因而在基底上得到了高附着力低反射率的中红外复合涂层。该中红外复合涂层可应用于中红外探测器上抑制杂散光，提高信噪比，从而提高成像质量。
53.实施例2
54.本实施例提供一种红外吸收复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
55.本实施例以中红外探测器中冷屏常用的可伐kovar合金材料作为基底，首先将其表面依次采用320目、600目、800目和1200目砂纸打磨，接着将其放入饱和的去污粉与洗洁精的混合溶液中超声清洗2h，然后在去离子水中超声清洗2h，烘干备用。
56.对于复合涂层的具体构建过程：首先制备中红外吸收浆料，取50mg多壁碳纳米管和500mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，将两者一同加入8ml去离子水中超声分散均匀，再加入0.5ml3-羟基-2,2,4-三甲基异丁酸酯和1.5mlβ-羟乙基乙二胺超声搅拌均匀待用。再另取2ml聚丙烯酸酯溶液加入去离子水稀释至粘度在2500mpa
·
s范围内，得到预涂浆料。采用旋涂方式将预涂浆料均匀铺展于清洗过的kovar合金基底上，期间控制旋涂转速为2500r/min，时间15s。接着，在附着了预涂层的基底上喷涂事先制备好的中红外吸收浆料构建复合涂层结构，喷涂压力控制在0.15mpa，喷笔与基底距离控制在10cm之间，控制复合涂层总厚度在65μm。最后将kovar合金基底放置于热鼓风干燥箱中，在30℃环境下烘干120min，得到中红外吸收复合涂层。
57.本实施例采用的中红外吸收材料多壁碳纳米管在ctab中充分分散后又在粘结剂与硬化剂的粘结过程中保证了多壁碳纳米管均匀附着于基底上，其预涂层与中红外吸收层采用化学键相连接保证了良好的附着效果，因而在基底上得到了高附着力低反射率的中红外复合涂层。该中红外复合涂层可应用于中红外探测器上抑制杂散光，提高信噪比，从而提高成像质量。
58.本发明实施例制备的红外吸收复合涂层，相比现有的红外吸收涂层，本发明实施例红外吸收复合涂层的吸收率也能达到95％以上，但其超低温附着力明显强于现有的红外吸收涂层，充分发挥了粘结剂的性能，粘结剂在整个基底上都能得到有效的铺展，有利于提升涂层的附着效果；充分发挥出硬化剂的性能，由于基底上均匀铺展了粘结剂，增加了硬化剂与粘结剂的接触面积，使得涂层能够在短时间得到有效硬化，实现涂装效果；相比于物理增加基底表面粗糙程度，预涂层由于存在较高的粘度，有利于吸光颗粒容易克服纳米尺度所导致的自身团聚问题，使得纳米吸光颗粒均匀分布，进而提升了红外吸收效果。
59.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。