一种升华水汽及同位素分馏在线测量装置及其测量方法

1.本发明涉及激光吸收光谱技术领域，具体是一种升华水汽及同位素分馏在线测量装置及其测量方法。


背景技术：

2.在宇宙化学中，d/h比通常用于追踪太阳系行星或小行星中水的来源。对月球水的含量和来源进行探测对未来月球基地、载人探月活动提供重要支撑。但是目前对月球水冰的探测是基于钻孔、样品提取/转移和加热分析的步骤，考虑到月球表面存在的超高真空条件及在升温提取、转移的流程，存在样品提取和转移期间失去所有水冰含量的风险。此外，如果期间只有部分水冰损失，会引入氢同位素的分馏，从而使残余冰样品的同位素分析不确定。因此，需要对含水月壤在不同低温环境下由于升华造成的水汽含量变化及同位素分馏进行研究。然而，以往国际上都是通过冷阱收集升华的水汽，然后转移到质谱仪中离线测量。这种方式操作复杂，设备价格昂贵，同时可能会在转移过程中引入不必要的误差。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种升华水汽及同位素分馏在线测量装置及其测量方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
5.本发明一方面公开了一种升华水汽及同位素分馏在线测量装置，包括：
6.样品管；
7.低温升华单元，其包括初级冷阱、次级冷阱、连接所述初级冷阱和次级冷阱的三通阀v1；
8.冷阱收集单元，其包括收集冷阱、连接所述收集冷阱和三通阀v1的开关阀v2；
9.光谱测量单元，其包括用于获取激光吸收光谱数据的激光测量机构、开关阀v3；所述激光测量机构连接于开关阀v2和开关阀v3之间；
10.温控单元，其用于对所述低温升华单元、冷阱收集单元和光谱测量单元进行温度调节。
11.作为本发明进一步的方案：所述收集冷阱包括收集腔室、收集管312，其中，所述收集管312设于收集腔室中，且，所述收集管312与开关阀v2的进口端连接。
12.作为本发明进一步的方案：所述初级冷阱和收集腔室中均充有液氮。
13.作为本发明进一步的方案：所述次级冷阱中充有无水乙醇。
14.作为本发明进一步的方案：所述激光测量机构包括真空罐，以及，设于所述真空罐中的icl激光器、光谱腔、温度测量模块、压力测量模块。
15.作为本发明进一步的方案：所述压力测量模块包括用于监控光谱腔内水汽压力的第一真空计、用于监控真空罐内压力大小的第二真空计。
16.作为本发明进一步的方案：还包括与所述开关阀v3连接的真空泵。
17.本发明另一方面公开了入任一项所述的一种升华水汽及同位素分馏在线测量装置的测量方法，包括以下步骤：
18.步骤a：将装有样品的样品管置于初级冷阱中，使样品管与三通阀v1的第一进口连接，同时打开开关阀v2、开关阀v3；
19.步骤b：开启真空泵抽真空，然后关闭开关阀v2和开关阀v3；
20.步骤c：将所述样品管移入次级冷阱中，使样品管与三通阀v1的第二进口连接，样品在次级冷阱中低温升华，升华产生的水汽进入收集管312中被收集；
21.步骤d：关闭三通阀v1，打开开关阀v2，撤掉收集腔室，并通过温控单元对收集管312中的水冰加热，产生的水汽进入光谱测量单元中，测量水汽含量和同位素比率r
升华
；
22.步骤e：打开开关阀v3，对光谱测量单元、冷阱收集单元抽真空；
23.步骤f：关闭开关阀v3，打开三通阀v1，通过温控单元对低温升华单元中升华后的样品进行加热，产生的水汽直接进入光谱腔中，测量水汽含量和同位素比率r
残余
。该加热温度为200℃，时间2-3min。实际操作中，看到光谱腔中的压力达到最值即可停止加热。
24.作为本发明进一步的方案：步骤b和步骤e中的真空度为0.01pa。
25.作为本发明进一步的方案：步骤c中的低温升华温度为170k-240k。
26.作为本发明进一步的方案：步骤d中的加热温度为200℃，加热时间为1-3分钟。
27.作为本发明进一步的方案：步骤f中的光谱腔内压力不高于2000pa。若压力超过2000pa，会导致光谱信号畸变，无法测量。
28.作为本发明进一步的方案：步骤d和步骤f中通过以下公式进行水汽含量测量：
29.p＝a/(s*l*x)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
30.其中，p[atm]为计算出的水汽含量，a[cm-1
]为所选吸收峰的积分吸光度，s[cm-2
*atm-1
]为所选吸收峰的吸收线强，l[cm]为herriott多次反射池的有效路径长度，x为水汽分压比。由于采取的是纯水汽测量，不包含其他气体，所以水汽分压比x为1。
[0031]
作为本发明进一步的方案：步骤d和步骤f中通过以下公式进行同位素比率测量：
[0032][0033]
其中，r为计算得到的同位素比率，a
hdo
、分别为所选hdo和h
216
o吸收峰的积分吸光度，t[k]为待测气体温度，s(t)
hdo
分别为所选hdo和h
216
o吸收峰在温度为t时的线强度。
[0034]
作为本发明进一步的方案：还包括步骤g：计算同位素分馏系数α；通过以下公式计算同位素分馏系数α：
[0035]
α＝r
残余
/r
升华
。
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0036]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0037]
本发明提出利用激光吸收光谱技术，对含水模拟月壤低温升华水汽含量和同位素分馏进行在线测量，系统操作简单、灵敏度高，并且为月球水冰探测提供重要依据，实现含水模拟月壤不同低温工况下升华前后的水汽及同位素组成的在线测量，也为其他类型土壤中水汽含量和同位素测量提供思路。
附图说明
[0038]
图1为本发明结构原理图；
[0039]
图2为本发明中光谱测量单元与电路控制欲信号采集单元结构原理图；
[0040]
图中：1-样品管、2-低温升华单元、21-初级冷阱、22-次级冷阱、23-三通阀v1、3-冷阱收集单元、31-收集冷阱、32-开关阀v2、311-收集腔室、312-收集管、4-光谱测量单元、41-激光测量机构、411-光谱腔、412-温度测量模块、413-真空罐、42-开关阀v3、43-第一真空计、44-第二真空计、5-真空泵、6-电路控制与信号采集单元。
具体实施方式
[0041]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0043]
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接或一体地连接；可以是机械连接，也可以是通讯连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0044]
请参阅图1-2，本发明实施例中，基于光谱技术的含水模拟月壤升华水汽及同位素分馏在线测量装置，包括样品管1、低温升华单元2、冷阱收集单元3、温控单元、光谱测量单元4、电路控制与信号采集单元6。
[0045]
进一步的，低温升华单元2包括装有液氮的初级冷阱21以及可以实现不同梯度低温环境的装有无水乙醇的次级冷阱22，将样品管1置于初级冷阱21或次级冷阱22中可实现样品的低温升华。
[0046]
进一步的，冷阱收集单元3包括装有液氮的收集冷阱31和开关阀v2 31，收集冷阱31包括收集腔室311和收集管312，收集腔室311用于冷冻收集管312，收集含水模拟月壤低温升华时产生的水汽。
[0047]
进一步的，温控单元设置有温度控制装置和加热装置，使冷阱收集单元3和低温升华单元2中的水冰在高温下快速升华，同时还包括对管路进行加热的加热元件。
[0048]
进一步的，光谱测量单元4包括激光测量机构41和开关阀v3，该激光测量机构41连接于开关阀v2 32和开关阀v3 42之间；激光测量机构41包括真空罐413，以及在该真空罐413中的icl激光器、光谱腔411(即herriott多次反射池)、准直透镜、聚焦透镜、ingasn光电探测器、温度测量模块412、压力测量模块411。icl激光器安装在多次吸收池上用来发射激光，icl激光器的工作波长可以同时覆盖水的轻、重同位素分子吸收峰，在此波长范围内，受
其他分子吸收峰干扰较小，且能够同时包含各种水同位素的吸收峰，可以利用一只激光器实现hdo和其他同位素的同时测量；温度测量模块412用于实时监测光谱腔411内的温度；压力测量模块包括第一真空计43和第二真空计44，其中，第一真空计43用于监控光谱腔411内水汽压力大小，第二真空计44用于监控真空罐413内气压大小。激光测量机构41获取激光吸收光谱数据，并传输到电路控制与信号采集单元6上。
[0049]
进一步的，电路控制与信号采集单元6包括温度控制模块、激光驱动模块、信号发生器模块、a/d采集模块、信号放大模块、数据采集模块和上位机。电路控制与信号采集单元6用于控制光学腔内的温度，以及调制和锁定激光光源的输出波长，接收激光吸收光谱数据并对其进行处理计算水汽含量及同位素比率；a/d采集模块、信号放大模块、数据采集模块和上位机用于对激光吸收光谱数据进行采集并处理，得到水汽含量及同位素比率。
[0050]
对于含水模拟月壤升华水汽及同位素分馏在线测量方法，具体步骤如下：
[0051]
步骤a：将装有含水模拟月壤的样品管1置于初级冷阱21中，并通过三通阀v1接入干路管线，打开开关阀v2、开关阀v3；
[0052]
步骤b：对所述测量装置进行抽真空至预定真空度0.01pa；然后关闭开关阀v2、开关阀v3，将所述样品收集管312置于收集冷阱31中；
[0053]
步骤c：将样品管1置于次级冷阱22中，打开v1，使含水模拟月壤在170k-240k的低温环境中升华；
[0054]
步骤d：关闭三通阀v1，打开开关阀v2，撤掉冷阱收集单元3中的收集冷阱31，立即用温控单元的加热装置对收集管312中的水冰加热，升华产生的水汽通过样品收集主管线和干路管线进入光谱腔411中进行在线测量水汽含量及同位素比率；加热温度为200℃，加热时间为1-3分钟；
[0055]
步骤e：打开开关阀v3，对激光光谱测量单元4、冷阱收集单元3及其连通管线抽真空至预定真空度0.01pa；
[0056]
步骤f：关闭开关阀v3，打开三通阀v1，用温控单元的加热装置对低温升华组件中升华后的含水模拟月壤加热，升华产生的水汽直接进入光谱腔411中在线测量获得水汽含量及同位素比率。加热温度为200℃，时间为1～3分钟；所述升华产生的水汽在光谱腔内的压力低于2000pa。
[0057]
步骤d、f中通过以下公式计算所述水汽含量和同位素比率：
[0058]
p＝a/(s*l*x)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0059][0060]
其中，p为计算出的水汽含量，a为所选吸收峰的积分吸光度，s为所选吸收峰的吸收线强，l为herriott多次反射池的有效路径长度。r为计算得到的同位素比率，a
hdo
、分别为所选hdo和h
216
o吸收峰的积分吸光度，t[k]为待测气体温度，s(t)
hdo
分别为所选hdo和h
216
o吸收峰在温度为t时的线强度。
[0061]
为了量化低温升华对同位素分馏的影响，对收集管312和样品管1的水冰加热后测量分别得到升华水冰同位素比率r
升华
和残余部分同位素比率r
残余
，并由下式计算同位素分馏系数：
[0062]
α＝r
残余
/r
升华
ꢀꢀꢀ
(3)
[0063]
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
[0064]
故以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用来限定本技术的实施范围；即凡依本技术的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本技术权利要求的保护范围。