一种等离子体协同催化剂的氨制氢实验平台

1.本发明属于新型燃烧技术领域，具体涉及一种等离子体协同催化剂的氨制氢实验平台。


背景技术：

2.氨是一种具有实用价值的储氢材料，具有高储氢量(17.6％)、高能量密度(3000wh/kg)和易液化的特点(298k，1mpa)。氨气储氢密度是0.106g/cm3，达到美国能源部(us doe)规定的移动源设备中储氢载体的最低储氢密度标准0.07g/cm3。此外，氨也是一种高储量的商业化学品，2019年我国氨产量达到6619万吨。氨作为储氢材料另一个吸引人的地方是，氨分解反应更经济。同碳氢化合物制氢相比，氨分解制氢产生更少的杂质。对于移动和远程运输来说，氨作为一种燃料的普适性已得到证实。可见，氨分解制氢技术是一种极具应用前景的低成本、高效、清洁的便携式、原位制氢技术。发展以氨为储氢载体的研究有望解决传统高压储运氢的难题。
3.迄今，氨分解途径主要包括热催化、光催化、电解、和等离子体法等。以制氢为目的的研究主要聚焦于热催化法。而高效低廉的热催化法的发展核心取决于低成本、高活性和高稳定性的金属催化剂的设计和构建。包括贵金属钌基在内的铁基、钴基、镍基以及氮化物催化剂等已被用作高效催化氨分解的主要反应类型。尽管ru基催化剂具有高活性、高稳定性的优势和特点，但是其储量少，成本高，极大地限制了其大规模的应用。同贵金属相比，铁系金属(fe，co和ni)催化剂催化活性仅次于ru基催化剂，但是储量丰富，价格低廉，有望成为高效低廉的工业化分解制氢催化剂。
4.热催化法的反应特点是化学反应速率因为催化剂的引入而显著提高，在此过程中，催化剂可以显著加快反应速率自身不发生任何变化。但对于化学结构极其稳定的氨气、氮气或者氢气来说，其反应活化能垒非常高，常规条件的催化反应难以使其高效转化。等离子体化学则是通过高压电源放电击穿反应气体，形成一种由电子、离子、基态分子或原子、激发态分子等多种活性粒子组成的电离化气态物质。其特点是启动快、冷却快、装置简单、无需额外加热等等，更重要的是等离子体放电过程中高能电子的作用，可以提高目标产物的选择性和化学反应的能量效率。等离子体协同催化剂反应的技术是一种跨学科的技术路线，是等离子体技术和催化技术的有效耦合，前者属于动力工程及工程热物理研究领域，而后者属于化工技术研究领域。表观上等离子体协同催化剂反应的技术是一种整合两种领域的新技术，但并非简单叠加。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种等离子体协同催化剂的氨制氢实验平台，具体是在等离子体协同催化剂的氨制氢实验平台上进行不同催化剂的种类、电源参数、反应温度等变量的调控。在氨气分解过程中，对其反应中间产物进行检测和分析，有利于气体燃料氨气的等离子体协同催化剂氨制氢的化学反应动力学研究和相关机理的发展。
6.本发明采用如下技术方案来实现的：
7.一种等离子体协同催化剂的氨制氢实验平台，包括进气系统、反应系统、电源供电系统、产物检测系统和排气系统；
8.进气系统，用于提供nh3与ar的混合与加热，当nh3被液化时，首先将nh3汽化，再与ar混合；
9.反应系统，用于为催化氨制氢实验过程提供可控的反应区，同时提供介质阻挡放电结构，产生均匀的非平衡等离子体；
10.电源供电系统，用于提供持续稳定的电场，检测放电过程中的电压曲线和电流曲线，确保反应过程中放电的均匀性；
11.产物检测系统，通过傅里叶红外光谱分析等离子体辅助氨气分解过程中nh3的消耗，气相色谱系统分析氨分解生成的h2和n2，实现气体转换过程中组分的诊断与分析；
12.排气系统，用于观察测定反应器中的压力变化，并将反应的生成气排出系统。
13.本发明进一步的改进在于，进气系统包括气体燃料、质量流量计、流量计控制器和氨气加热带；气体燃料和稀释气体通过质量流量计连接至不锈钢管中加热与混合，质量流量计由流量计控制器为其供电并提供流量。
14.本发明进一步的改进在于，反应系统包括氨气加热带、电加热炉、石英管、催化剂、外置铜环电极、内置铜棒电极和k型热电偶；
15.整个反应结构的两端由橡胶圈密封，催化反应器的温度由电加热炉控制；外置铜环电极、石英管、内置铜棒电极和包覆在铜环电极内侧的石英管四个部件之间保证预设的同轴度，构成均匀的放电区域，在排气端经微量调节阀和真空泵流出；k型热电偶通过石英管外侧的密封法兰的开孔位置伸进石英管内对催化剂反应区内的温度进行实时监测，k型热电偶的探头处位于放电区域的末端，以免对放电干扰。
16.本发明进一步的改进在于，电源供电系统包括示波器、电压探头、电流探头和放电电源；放电电源的正极和负极分别连接外置铜环电极和内置铜棒电极探测并通过电压探头和电流探头在示波器上实时记录电流和电压信号。
17.本发明进一步的改进在于，放电电源支持交流电源和脉冲电源产生的等离子体放电。
18.本发明进一步的改进在于，石英管具有双层介质结构，能够产生均匀的放电电场。
19.本发明进一步的改进在于，催化剂fe/ceo2能够使5％nh3/ar充分分解。
20.本发明进一步的改进在于，石英管的外径是19mm，内径是15mm，石英管内置砂芯，砂芯内部穿过内置铜棒电极。
21.本发明进一步的改进在于，产物检测系统包括数字真空计、温度控制器、气相色谱仪、傅里叶红外光谱仪和计算机，其中温度控制器实时监测氨气加热带的温度；反应后的气体压力由数字真空计检测，之后一路流经干燥剂后经过傅里叶红外光谱仪检测消耗nh3，一路通入气相色谱仪进行h2和n2检测，并将结果记录于计算机上。
22.本发明进一步的改进在于，产物排气系统包括微量调节阀和真空泵；通过旋转微量调节阀，控制真空泵排入大气的气量，控制反应结构中的压力，将多余的废气排出。
23.本发明至少具有如下有益的技术效果：
24.本发明提供的一种等离子体协同催化剂的氨制氢实验平台，本实验平台可进行“催化剂”，“等离子体”和“催化剂 等离子体”三种工况下氨分解的实验研究，研究三种工况对于促进氨分解反应活性的差异以及“催化剂”和“等离子体”之间的协同效应。
附图说明
25.图1为本发明等离子体协同催化剂氨制氢所用实验平台图；
26.图2为双层介质阻挡放电结构放电区域的局部剖析图；
27.图3为制备fe/ceo2催化剂的xrd图谱；
28.图4为制备fe/ceo2催化剂的等离子体辅助氨制氢图谱。
29.附图标记说明：
30.1、气体燃料(5％nh3/ar)，2、质量流量计，3、流量计控制器，4、氨气加热带，5、电加热炉，6、石英管，7、催化剂，8、外置铜环电极，9、内置铜棒电极，10、k型热电偶，11、示波器，12、电压探头，13、放电电源，14、数字真空计，15、温度控制器，16、气相色谱仪，17、电流探头，18、计算机，19、干燥剂，20、傅里叶红外光谱仪，21、微量调节阀，22、真空泵。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，本发明包括但不限于下面的实施例。
32.参见图1和图2，本发明提供的一种等离子体协同催化剂的氨制氢实验平台，包括进气系统、反应系统、电源供电系统、产物检测系统和排气系统。其中，进气系统主要由气体燃料1、质量流量计2、流量计控制器3以及氨气加热带4组成；反应系统主要由电加热炉5、石英管6、催化剂7和k型热电偶10组成，其中石英管6包括了外置铜环电极8和内置铜棒电极9；电源供电系统由示波器11、电压探头12、电流探头17和放电电源13组成；产物检测系统由数字真空计14、温度控制器15、气相色谱仪16、计算机18、干燥剂19和傅里叶红外光谱仪20组成，排气系统由微量调节阀21和真空泵22流出。
33.工作时，称取0.5g催化剂置于装置图催化剂7处，打开质量流量计2和流量计控制器3，打开气体燃料1，控制流速为300ml/min，打开氨气加热带4，保证流出氨气气体完全气化，打开电加热炉5，对石英管6进行加热。连接好管路中的电压探头12、电流探头17和示波器11，打开放电电源13，分别对外置铜环电极8和内置铜环电极9进行供电，使用k型热电偶10监测石英管6内的温度，使用数字真空计14和温度控制器15监测流出nh3的压力和气体温度，使用气相色谱仪16和傅里叶红外光谱仪20监测反应后的h2、n2和nh3。监测之前，气体先通过干燥剂19除净管道中的水分，最后生成废气通过微量调节阀21和真空泵22流出
34.本发明提供的一种等离子体协同催化剂的氨制氢实验平台，该实验平台应用在氨制氢方法中，涉及fe/ceo2催化剂的制备。具体步骤如下：首先，在60ml超纯水中加入0.3mol ce(no3)3·
6h2o和50ml丙三醇，进行磁力搅拌后，样品转移至高压反应釜中，190℃反应24h，最后冷却至室温，得到淡紫色的ceo2纳米材料。用高速离心机收集所得材料，清洗，干燥，得到ceo2载体。将ceo2球形纳米材料充分研磨，把研磨后的粉末固体置于超纯水中混合溶解，加入3.0g fe(no3)3·
9h2o，负载量约为ceo2球形载体的10％，得到混合溶液。持续搅拌状态下，向混合溶液中逐滴加入5mol/l的naco3溶液，控制ph值是10，冷却至室温后，得到沉淀物混合液。将得到的沉淀物混合液过滤，洗涤、干燥，400-650℃高温煅烧后，得到一种催化氨
气产氢的fe/ceo2催化剂。图3为制备fe/ceo2催化剂的xrd图谱，从图中可以看出，fe/ceo2的xrd衍射图谱主要显示ceo2的立方萤石晶相，在35.6
°
，49.4
°
和53.9
°
分别显示出了fe2o3的(110)，(024)和(116)晶面，表明成功制备了铁基金属催化剂fe/ceo2。
35.本发明一种等离子体协同催化剂的氨制氢方法，该方法涉及反应系统中等离子体协同催化剂实验系统的构建。首先，取0.5g煅烧后的fe/ceo2催化剂，置于石英管中间，两端用石英棉堵住，使催化剂处于稳定状态；之后，对催化剂样品进行预处理，在100ml/min的ar气氛中以10℃/min的升温速率升至200℃并保温30min，待样品降至室温后，在5％nh3/ar的气氛下，按照4℃/min的升温速率进行升温，直至nh3完全分解，通过傅里叶红外光谱仪检测消耗nh3，通过气相色谱仪检测h2和n2。在100℃开始，每隔50℃使用放电电源进行放电，通过调变放电电压的电压参数研究对氨分解制氢的影响。
36.实施例一：
37.调控电源电压为8000v，在5％nh3/ar的气氛下，按照4℃/min的升温速率升温，直至nh3完全分解，通过傅里叶红外光谱仪检测消耗nh3，通过气相色谱仪检测h2和n2。图4是放电电压为8000v下等离子体辅助氨制氢图谱。
38.实施例二：
39.称取0.5g fe/ceo2催化剂，置于石英管中间，两端用石英棉堵住，使催化剂处于稳定状态；之后，对催化剂样品进行预处理，在100ml/min的ar气氛中以10℃/min的升温速率升至200℃并保温30min，待样品降至室温后，在5％nh3/ar的气氛下，按照4℃/min的升温速率进行升温，直至nh3完全分解，通过傅里叶红外光谱仪检测消耗nh3，通过气相色谱仪检测h2和n2。图4是fe/ceo2催化氨制氢图谱。
40.实施例三：
41.调控电源电压为3000v，称取0.5g fe/ceo2催化剂，置于石英管中间，两端用石英棉堵住，使催化剂处于稳定状态；之后，对催化剂样品进行预处理，在100ml/min的ar气氛中以10℃/min的升温速率升至200℃并保温30min，待样品降至室温后，在5％nh3/ar的气氛下，按照4℃/min的升温速率进行升温，直至nh3完全分解，通过傅里叶红外光谱仪检测消耗nh3，通过气相色谱仪检测h2和n2。图4是放电电压为3000v下等离子体辅助fe/ceo2催化氨制氢图谱。
42.实施例四：
43.调控电源电压为6000v，称取0.5g fe/ceo2催化剂，置于石英管中间，两端用石英棉堵住，使催化剂处于稳定状态；之后，对催化剂样品进行预处理，在100ml/min的ar气氛中以10℃/min的升温速率升至200℃并保温30min，待样品降至室温后，在5％nh3/ar的气氛下，按照4℃/min的升温速率进行升温，直至nh3完全分解，通过傅里叶红外光谱仪检测消耗nh3，通过气相色谱仪检测h2和n2。图4是放电电压为6000v下等离子体辅助fe/ceo2催化氨制氢图谱。
44.实施例五：
45.调控电源电压为8000v，称取0.5g fe/ceo2催化剂，置于石英管中间，两端用石英棉堵住，使催化剂处于稳定状态；之后，对催化剂样品进行预处理，在100ml/min的ar气氛中以10℃/min的升温速率升至200℃并保温30min，待样品降至室温后，在5％nh3/ar的气氛下，按照4℃/min的升温速率进行升温，直至nh3完全分解，通过傅里叶红外光谱仪检测消耗
nh3，通过气相色谱仪检测h2和n2。图4是放电电压8000v下等离子体辅助fe/ceo2催化氨制氢图谱。通过实施例一到实施例五，可以看出在等离子体协同催化剂氨制氢的条件下，fe/ceo2催化氨制氢的反应活性高于“等离子体”和“催化剂”分别催化氨制氢的活性，等离子体协同催化剂的氨制氢方法可以显著提高反应效率。
46.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。