一种宽温镍氢电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及镍氢电池制备技术领域，特别是涉及一种宽温镍氢电池及其制 备方法。


背景技术：

2.镍氢电池具有环保、安全稳定、成本较低的特点，且镍氢电池与锌锰电池、 镉镍电池具有相近的工作电压、更高的能量密度和环保型，因此大规模的替代 锌锰电池、镉镍电池应用于电子领域，具有良好的商业前景，尤其当今社会对 环境保护极大关注，使得镍氢电池的进一步应用开发越来越得到重视。传统的 镍氢电池的适用温度一般为-15～45℃，其应用场景较为局限，并不适用于极端温 度环境。
3.现有技术中主要针对镍氢电池的结构进行改进来提高其耐高温性能，如 cn201720531574.0一种耐高温的镍氢电池中通过设置风扇与半导体制冷片，从 而保证了电池组的温度恒定，cn201721792271.0一种耐高温的镍氢电池则通过 设置热反射层可将镍氢电池所处高温环境的热能反射，通过设置隔热层可有效 防止热量传导至电池的内部，从而减少高温环境对电池的影响。但是通过改进 结构的方式无疑会增加制备难度，同时也并不适用对电池规格有要求的日常使 用场景。因此，本领域的研发人员有回归镍氢电池配方材料进行改进的开发思 路，开发一种配方简洁，制备工艺简单的宽温镍氢电池。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明目的是提供一种宽温镍氢电 池，该镍氢电池具有配方简洁、能够在-20～70℃的温度范围内实现良好的充放电 性能。
5.本发明的另一目的是提供上述宽温镍氢电池的制备方法。
6.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种宽温镍氢电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，所述正极的正极材 料包括以下组分：78～82wt％球形氢氧化亚镍、8～12wt％覆钴球型氢氧化亚镍、 6～8wt％导电剂、2～4wt％正极添加剂；所述负极的负极材料采用100wt％高钴稀 土储氢合金粉。
8.进一步的，所述正极的正极材料包括以下组分：80wt％球形氢氧化亚镍、 10wt％覆钴球型氢氧化亚镍、7wt％导电剂、3wt％正极添加剂；所述负极的负极 材料采用100wt％高钴稀土储氢合金粉。
9.进一步的，所述球形氢氧化钠亚镍中镍含量≧53wt％，钴含量为5
±
0.3wt％， 锌含量为3.0
±
0.3％。
10.进一步的，所述覆钴球形氢氧化亚镍中镍含量≧54wt％，钴含量为 4
±
0.3wt％，锌含量为3.0
±
0.3％。
11.进一步的，所述球形氢氧化钠亚镍的粒度d50为9～15μm，优选为 12～12.5μm；所述覆钴球形氢氧化亚镍的粒度d50为9～15μm，优选为12～12.5μm。
12.进一步的，所述导电剂包括氧化亚钴。
13.进一步的，所述正极添加剂包括氧化钇、二氧化钛。
14.进一步的，所述正极添加剂还包括硒化钴。
15.进一步的，所述高钴稀土储氢合金粉的化学式为 mmni
3.67
co
0.68
mn
0.36
al
0.29
x，其中mm为稀土元素，主要包括镨、钕，x为满足 特殊性能需要添加的元素。
16.进一步的，所述高钴稀土储氢合金粉中的元素组成为mm 33.0
±
1.5wt％、ni51.0
±
1.5wt％、co 9.5
±
0.5wt％、mn 4.7
±
0.5wt％、al 1.9
±
0.3wt％。
17.进一步的，所述高钴稀土储氢合金粉的粒度为d50为70～75μm，优选为 70.5～71.5μm。
18.进一步的，所述隔膜采用磺化型隔膜，优选为磺化pp隔膜纸或磺化pe隔 膜纸。
19.进一步的，所述磺化型隔膜的面密度为62.0
±
6.0g/m2；厚度为 0.180
±
0.020mm；透气率为35～40cm/sec；磺化度为0.7
±
0.2wt％；抗拉强度为 3500～4000n/m；电解液吸液率(10min)为250～280％。
20.进一步的，所述电解液采用碱金属氧化物配制成的碱性水溶液，所述碱金 属氧化物的浓度为6～8.5mol/l。
21.进一步的，所述碱金属氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂，所述 氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂在所述电解液中的摩尔比为2:(0.5～1):(0.5～1)。
22.本发明还提供所述的宽温镍氢电池的制备方法，包括以下步骤：
23.s1：将所述正极材料填充到发泡镍基体中，然后辊压，裁切得到正极片；
24.s2：将所述负极材料填充到铜网基体中，然后碾压、裁切得到负极片；
25.s3：将所述正极片、隔膜及所述负极片卷绕成圆柱型电芯；
26.s4：提供底部具有泡沫镍底垫的圆柱形钢壳，将所述圆柱型电芯放入所述 圆柱形钢壳中；
27.s5：提供集流盘和盖帽，将所述集流盘焊接在所述圆柱型电芯上，将所述 盖帽焊接在所述集流盘上；
28.s6：向所述圆柱形钢壳注入电解液，封口得到所述宽温镍氢电池。
29.进一步的，所述发泡镍基体的密度为320g/m2；所述铜网基体的密度为 300g/m。
30.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
31.1、本发明提供的宽温镍氢电池通过对正极材料和负极材料的配方改进，实 现了镍氢电池在-20～70℃温度条件下的充放电能和长循环性能，其中在70℃温 度条件下，镍氢电池能够保持85％以上的放电效率，在70℃6个月的浮充测试 后，镍氢电池依旧能够保持72％以上的放电效率。
32.2、本发明提供的镍氢电池采用干法上粉辊压制备正极片和负极片，尤其负 极片采用100wt％的高钴稀土储氢合金粉填充到基体中直接进行辊压制片，无需 预先经过混合搅拌均匀的过程，减少了制备过程中由于负极材料搅拌不均而导 致的镍氢电池的电化学性能不稳定，同时也减少了制备工序，提高了生产效率。
具体实施方式
33.下面用具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的 实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的 原料、试剂。实施
例中各组分的用量以质量体积份计，g、ml。
34.其中，所述覆钴球形氢氧化亚镍采购自金川集团粉体材料有限公司；
35.所述球形氢氧化亚镍采购自江门市长优实业有限公司；
36.所述磺化型隔膜采购自莱州联友金浩新型材料有限公司，hg6018l型号；
37.所述高钴稀土储氢合金粉采购自微山钢研稀土材料有限公司，3c03型号， 化学式mmni
3.67
co
0.68
mn
0.36
al
0.29
x，mm包括pr、nd，主要包括元素组成为mm33.0
±
1.5wt％、ni 51.0
±
1.5wt％、co 9.5
±
0.5wt％、mn 4.7
±
0.5wt％、al 1.9
±
0.3wt％。
38.实施例1
39.s1：将80wt％球形氢氧化亚镍、10wt％覆钴球型氢氧化亚镍、7wt％氧化亚 钴、2wt％氧化钇及1wt％二氧化钛混合均匀，混粉过程中喷洒适量的ptfe粘结 剂，然后填充到320g/m2的发泡镍基体中，然后辊压，裁切得到正极片，其中球 形氢氧化亚镍的粒度d50为12～12.5μm；覆钴球形氢氧化亚镍的粒度d50为 12～12.5μm，高钴稀土储氢合金粉粒度d50为70.5～71.5μm；
40.s2：将高钴稀土储氢合金粉填充到300g/m的铜网基体中，然后碾压、裁切 得到负极片；
41.s3：将正极片、隔膜及负极片卷绕成圆柱型电芯；
42.s4：提供底部具有泡沫镍底垫的圆柱形钢壳，将圆柱型电芯放入圆柱形钢 壳中；
43.s5：提供集流盘和盖帽，将集流盘焊接在所述圆柱型电芯上，将盖帽焊接 在集流盘上；
44.s6：向圆柱形钢壳注入电解液(4mol/l氢氧化钠、2mol/l氢氧化钾及1mol/l 氢氧化锂，封口得到宽温镍氢电池。
45.对实施例1制备的到的宽温镍氢电池进行耐温性能测试，分别在常温25℃、 0℃、-10℃、-20℃、70℃环境温度下用0.05c充电24小时，0.2c放电至3.0v， 进行放电测试，同时在70℃条件下用0.05c浮充6个月，进行放电测试具体结 果见表1。
46.表1不同环境温度充放电效率对比
[0047][0048][0049]
由实施例1数据可见，本发明提供的镍氢电池在-20～70℃环境下均能够保持 较好的充放电性能，表明其具有良好的耐高低温性能，尤其具备良好的耐高温 性能，在70℃充放电测试中放电效率大于85％，70℃浮充6个月的放电效率依 旧能到达到72％以上，表明其在高温条件下具有长期稳定性。
[0050]
实施例2
[0051]
实施例2与实施例1的区别在于，将78wt％球形氢氧化亚镍、12wt％覆钴球 型氢氧
化亚镍、6wt％氧化亚钴、3wt％氧化钇及1wt％二氧化钛混合均匀，混粉 过程中喷洒适量的ptfe粘结剂，然后填充到320g/m2的发泡镍基体中；
[0052]
实施例2最终制备得到的镍氢电池测试得到的电化学性能与实施例1相近。
[0053]
实施例3
[0054]
实施例2与实施例1的区别在于，将82wt％球形氢氧化亚镍、8wt％覆钴球 型氢氧化亚镍、8wt％氧化亚钴、1wt％氧化钇及1wt％二氧化钛混合均匀，混粉 过程中喷洒适量的ptfe粘结剂，然后填充到320g/m2的发泡镍基体中；
[0055]
实施例3最终制备得到的镍氢电池得到的电化学性能与实施例1相近。
[0056]
实施例4
[0057]
实施例4与实施例1的区别在于，正极添加剂有2wt％氧化钇、0.5wt％二氧 化钛、0.5wt％硒化钴；
[0058]
实施例4最终制备得到的镍氢电池在-20℃的放电效率为86.18％，在70℃的 放电效率为91.2％。
[0059]
由实施例4的测试结果可见，当正极添加剂中加入催化剂硒化钴，能够显 著的提高镍氢电池在低温-20℃和高温70℃的放电效率，主要是由于硒化钴具有 良好的导电性和电化学性能，作为正极添加剂使用能够与氧化亿、二氧化钛、 协同作用，提高镍氢电池的放电效率，如此提高镍氢电池的耐高温性能。
[0060]
对比例1
[0061]
对比例1与实施例1的区别在于将90wt％球形氢氧化亚镍、7wt％氧化亚钴、 2wt％氧化钇及1wt％二氧化钛混合均匀后填充到320g/m2的发泡镍基体中；
[0062]
对比例1最终制备得到的镍氢电池在-20℃的放电效率为66.48％，在70℃的 放电效率为75.26％。
[0063]
对比例2
[0064]
对比例1与实施例1的区别在于将90wt％覆钴球形氢氧化亚镍、7wt％氧化 亚钴、2wt％氧化钇及1wt％二氧化钛混合均匀后填充到320g/m2的发泡镍基体中；
[0065]
对比例2最终制备得到的镍氢电池在-20℃的放电效率为70.21％，在70℃的 放电效率为78.12％。
[0066]
对比例3
[0067]
将70wt％球形氢氧化亚镍、20wt％覆钴球型氢氧化亚镍、7wt％氧化亚钴、 2wt％氧化钇及1wt％二氧化钛混合均匀，混粉过程中喷洒适量的ptfe粘结剂， 然后填充到320g/m2的发泡镍基体中；
[0068]
对比例3最终制备得到的镍氢电池在-20℃的放电效率为75.54％，在70℃的 放电效率为80.37％。
[0069]
由对比例1和对比例2的测试结果可看出当正极材料中球形氢氧化亚镍或 覆钴球形氢氧化亚镍的其中一种时，制备得到的镍氢电池在-20℃和70℃的放电 效率均明显降低，由对比例3测试结果可以看出，当降低球形氢氧化亚镍和增 加覆钴球型氢氧化亚镍后，制备得到的镍氢电池在-20℃和70℃的放电效率同样 也略有降低，数据表明在本发明提供的镍氢电池中，球形氢氧化亚镍和覆钴球 形氢氧化亚镍协同作用，使镍氢电池保持良好的耐高低温性能。
[0070]
对比例4
[0071]
对比例4与实施例1的区别在于负极材料采用市售购买的a2b7型储氢合 金，该储氢合金不含pr和nd，且co含量小于5wt％；
[0072]
对比例4最终制备得到的镍氢电池在-20℃的放电效率为64.62％，在70℃的 放电效率为72.19％。
[0073]
由对比例4的测试结果可看出，当负极材料采用不含镨钕的且co含量低于 本发明的高钴稀土储氢合金粉时，制备得到的镍氢电池的放电效率显著降低， 可见本发明所采用的单一的高钴稀土储氢合金粉是不可替换的，与正极材料、 负极材料配合使用，不仅具有电化学性能高的特点，无需添加负极添加剂，依 旧能够使镍氢电池保持良好的充放电性能，减少了镍氢电池生产过程中的搅拌 工序，提高了生产效率，同时减少了不稳定因素，提高了镍氢电池的稳定性。
[0074]
对比例5
[0075]
对比例5与实施例1的区别在于高钴稀土储氢合金粉粒度d50大于78μm， 对比例5最终制备得到的镍氢电池在-20℃的放电效率为74.82％，在70℃的放电 效率为79.37％。
[0076]
由对比例5的测试数据可见，当负极材料高钴稀土储氢合金粉粒度超出本 申请的限定范围时，不同温度下的放电效率也会下降，说明高钴稀土储氢合金 粉粒度对电池的电化学性能也有重要相关。
[0077]
上述实施例为本发明探索的最优实施方式，但本发明的实施方式并不受上 述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范 围之内。