锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池。


背景技术：

2.二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，广泛用作如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等的便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来正在开发包括二次电池在内的电池组并用作如混合动力汽车的环保型汽车的动力源。
3.如上所述的二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。但是，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
4.通常，锂二次电池可以包括：电极组件，其包括正极、负极和分离膜(隔膜)；和电解液，其浸渍所述电极组件。此外，锂二次电池还可以包括容纳电极组件和电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
5.但是，这种锂二次电池的问题在于，在高温条件下，随着电解液和电极之间的副反应的促进，电极的厚度增加，并且电池的内部电阻增加。
6.为了改善这种问题，韩国公开专利第10-2012-0101499号公开了一种锂二次电池用高电压电解液，但改善不足。
7.因此，持续需要进行用于有效地改善上述问题的锂二次电池用电解液的研究和开发。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
韩国公开专利第10-2012-0101499号


技术实现要素：

[0011]
要解决的技术问题
[0012]
本发明的一个目的是提供一种具有优异的寿命和高温特性的锂二次电池用电解液。
[0013]
本发明的一个目的是提供一种具有优异的寿命和高温特性的锂二次电池。
[0014]
技术方案
[0015]
根据示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以包含：有机溶剂；锂盐；和添加剂，其包含重均分子量(mw)为1000-20000的聚亚烷基二醇二烷基醚(polyalkylene glycol dialkyl ether)基化合物。
[0016]
在一个实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的两端的烷基的碳原子数可以各自独立地为1-4。
[0017]
在一个实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物可以为聚乙二醇二烷基醚基化合物。
[0018]
在一个实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物可以由以下化学式1表示。
[0019]
[化学式1]
[0020][0021]
化学式1中，r1和r2可以独立地为碳原子数为1-4的烷基，r3可以为氢或甲基，n可以为20-450。
[0022]
在一个实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的重均分子量可以为2000-5000。
[0023]
在一个实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的含量可以为所述电解液的总重量的0.1-2.5重量％。
[0024]
在一个实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物可以为聚乙二醇二甲醚(polyethylene glycol dimethyl ether)。
[0025]
在一个实施方案中，所述有机溶剂可以包含线性碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂。
[0026]
在一个实施方案中，所述锂二次电池用电解液还可以包含辅助添加剂，所述辅助添加剂包含含氟环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物和含氟磷酸锂基化合物中的至少一种。
[0027]
在一个实施方案中，所述辅助添加剂可以包含含氟环状碳酸酯基化合物、烷基磺内酯基化合物、烯基磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物和含氟磷酸锂基化合物。
[0028]
在一个实施方案中，所述辅助添加剂的含量可以为所述电解液的总重量的1-5重量％。
[0029]
在一个实施方案中，所述辅助添加剂的含量与所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的含量之比可以为1-5。
[0030]
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括：正极；负极；隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；以及上述锂二次电池用电解液。
[0031]
在一个实施方案中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂-过渡金属氧化物，以除锂和氧之外的全部元素的总摩尔数为基准，所述锂-过渡金属氧化物可以包含80摩尔％以上的镍。
[0032]
有益效果
[0033]
根据示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以包含聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物作为添加剂。例如，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物可以在电极(例如，正极)表面上形成具有优异的稳定性的固体电解质界面(solid-electrolyte interphase，sei)。在这种情况下，可以有效地抑制电极活性物质和电解液的副反应。
[0034]
根据示例性的实施方案的锂二次电池通过采用上述锂二次电池用电解液，从而具有优异的寿命特性，并且高温储存时可以有效地抑制电极的厚度的增加和电池的内部电阻的增加。此外，可以显示出提高的容量保持率和容量恢复率。
附图说明
[0035]
图1是示意性地示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的截面图。
[0036]
附图标记的说明
[0037]
110：正极集流体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
115：正极活性物质层
[0038]
120：负极集流体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
125：负极活性物质层
[0039]
130：正极
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140：负极
[0040]
150：隔膜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
160：电极单元(electrode cell)
[0041]
170：壳体
具体实施方式
[0042]
本说明书中
“‑
基化合物”可以是指带有该
“‑
基化合物”的化合物及其衍生物。例如，“聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物”可以是指聚亚烷基二醇二烷基醚和将聚亚烷基二醇二烷基醚作为母体且具有键合于所述母体的取代基的化合物。
[0043]
根据示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以包含重均分子量(mw)为1000-20000的聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物。
[0044]
根据示例性的实施方案的锂二次电池通过采用上述电解液，从而可以实现提高的寿命和高温特性。
[0045]
以下，参考附图对本发明的实施方案进行更具体的说明。但是，本说明书的附图是用于例示本发明的优选的实施方案，并与上述发明内容一起起到进一步理解本发明的技术思想的作用，因此本发明不应解释为仅限于附图中记载的内容。
[0046]
＜锂二次电池用电解液》
[0047]
根据示例性的实施方案的锂二次电池用电解液(以下，可以简称为电解液)可以包含有机溶剂、混合或溶解在所述有机溶剂中的锂盐和添加剂。
[0048]
例如，所述有机溶剂可以包含有机化合物，所述有机化合物对所述锂盐和所述添加剂提供充分的溶解度，并且在锂二次电池中不具有反应性。
[0049]
例如，所述有机溶剂可以包含碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂、非质子性溶剂等。这些溶剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
[0050]
在一部分实施方案中，所述碳酸酯基溶剂可以包含线性碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂。
[0051]
例如，所述线性碳酸酯基溶剂可以包含碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，emc)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，dec)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)和碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)中的至少一种。
[0052]
例如，所述环状碳酸酯基溶剂可以包含碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，ec)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，pc)和碳酸丁烯酯(butylene carbonate)中的至少一种。
[0053]
在一部分实施方案中，以体积为基准，所述有机溶剂可以包含比所述环状碳酸酯基溶剂更多的所述线性碳酸酯基溶剂。
[0054]
例如，所述线性碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂的混合体积比可以为1:1-9:1，优选可以为1.5:1-4:1。
[0055]
例如，所述酯基溶剂可以包含乙酸甲酯(methyl acetate，ma)、乙酸乙酯(ethyl acetate，ea)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate，n-pa)、1,1-二甲基乙酸乙酯(1,1-dimethylethyl acetate，dmea)、丙酸甲酯(methyl propionate，mp)、丙酸乙酯(ethyl propionate，ep)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone，gbl)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。
[0056]
例如，所述醚基溶剂可以包含二丁醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，tegdme)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether，degdme)、二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)等。
[0057]
例如，所述酮基溶剂可以包含环己酮(cyclohexanone)等。
[0058]
例如，所述醇基溶剂可以包含乙醇(ethyl alcohol)、异丙醇(isopropyl alcohol)等。
[0059]
例如，所述非质子性溶剂可以包含腈基溶剂；如二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，dmf)等的酰胺基溶剂；1,3-二氧戊环等的二氧戊环基溶剂；环丁砜(sulfolane)基溶剂等。
[0060]
在一个实施方案中，所述有机溶剂可以包含所述碳酸酯基溶剂。更具体地，例如，所述有机溶剂可以包含碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)或它们的组合。
[0061]
例如，所述电解液中可以以除后述的锂盐和添加剂之外的余量来包含所述有机溶剂。
[0062]
例如，所述锂盐可以由li

x-表示。例如，所述阴离子(x-)可以为f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、sbf
6-、asf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-、(cf3cf2so2)2n-、po2f
2-等。所述阴离子可以是单独的或者是两种以上的组合。
[0063]
在一部分实施方案中，所述锂盐可以包含六氟磷酸锂(lipf6)。
[0064]
在一个实施方案中，相对于所述有机溶剂，可以以0.1-5m的浓度，更优选可以以0.5-2m的浓度包含所述锂盐。在上述范围内，锂离子和/或电子可以顺利地迁移。
[0065]
在一个实施方案中，所述添加剂可以包含聚亚烷基二醇二烷基醚(pagde)基化合物。
[0066]
例如，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物可以在电极(例如，正极)的表面上形成稳定性优异的固体电解质界面(sei)。在这种情况下，可以有效地抑制电极活性物质和电解液的副反应。因此，可以增加锂二次电池的寿命，并且高温储存时可以抑制电极的厚度的增加和电池的内部电阻的增加。
[0067]
在一部分实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物可以包含存在于聚亚烷基二醇化合物的两端的羟基(-oh)分别与烷基形成醚键(-o-)而成的化合物，所述聚亚烷基二醇化合物包含聚乙二醇或聚丙二醇。此时，所述羟基(-oh)可以被烷氧基(-or)取代。
[0068]
在一部分实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物可以为聚乙二醇二烷基醚基化合物。在这种情况下，可以促进sei膜的形成。
[0069]
在一个实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的重均分子量(mw)可以为1000-20000。
[0070]
例如，当所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的重均分子量小于1000时，高温储存时电池的内部电阻可能会增加。
[0071]
此外，例如，当所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的重均分子量超过20000时，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的分子本身可能发生缠结或者与周围分子缠结。在这种情况下，可能会形成过厚的sei膜。因此，电极的厚度可能会不均匀地增加，并且电池的内部电阻可能会增加。此外，缠结的聚合物可能会成为异物而降低电池的寿命和容量。
[0072]
在一部分实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的重均分子量可以为2000-5000。在这种情况下，可以特别更有效地抑制高温储存时电极的厚度的增加和电池的内部电阻的增加，并且电池可以确保特别更优异的寿命、容量保持率和容量恢复率。
[0073]
在一个实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的两端的烷基的碳原子数可以各自独立地为1-4。更优选地，所述两端的烷基可以为甲基。在这种情况下，可以更有效地形成sei膜。
[0074]
在一部分实施方案中，聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的两端的烷基可以相同。例如，两端的烷基可以均为甲基。
[0075]
在一个实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物可以由以下化学式1表示。
[0076]
[化学式1]
[0077][0078]
化学式1中，r1和r2可以独立地为碳原子数为1-4的烷基，r3可以为氢或甲基。
[0079]
例如，n的值可以在所述化学式1的聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的重均分子量为1000-20000的范围内调节。例如，n可以为20-450。
[0080]
在一部分实施方案中，n的值可以在所述化学式1的聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的重均分子量为2000-5000的范围内调节。例如，n可以为35-110。
[0081]
在一部分实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物可以包含聚乙二醇二甲醚(polyethylene glycol dimethyl ether)。在这种情况下，特别是可以进一步提高包含所述电解液的二次电池的寿命和高温储存特性。
[0082]
在一个实施方案中，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的含量可以为电解液的总重量的0.1-2.5重量％。
[0083]
例如，当所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的含量小于0.1重量％时，电池的高温储存特性可能会降低。
[0084]
此外，例如，当所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的含量超过2.5重量％时，电池工作时促进所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的氧化，因此正极表面上的薄膜的厚度可能会过度增加。在这种情况下，电池的容量和寿命可能会降低。
[0085]
在一部分实施方案中，相对于电解液的总重量，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的含量可以为0.1-2重量％或0.1-1重量％。
[0086]
例如，随着锂二次电池的使用，可能会从正极溶出金属(例如，过渡金属)。所述金属电沉积(electrodeposition)在负极上，因此可能会使负极的性能变差。此外，在高电压下驱动锂二次电池时，正极表面的薄膜被分解，因此可能会发生正极表面和电解液之间的副反应。
[0087]
例如，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物包含多个氧原子，氧原子可以提供为可以配位结合的氧化学键。氧化学键可以与电极表面结合形成稳定的sei膜。在这种情况下，电极表面结构的稳定性增加，并且可以抑制电极和电解液的副反应。因此，可以抑制电池的反复充放电或暴露在高温下时的气体的产生，并且可以抑制电池的溶胀和电阻的增加。
[0088]
此外，例如，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物通过多个氧原子促进稳定的结构的sei的形成，从而可以防止电极和电解液的副反应。
[0089]
在这种情况下，可以抑制锂离子的减少以及电解液和电极活性物质的分解。因此，可以提高电池的循环特性和高温稳定性。
[0090]
例如，所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物可以稳定正极的结构。
[0091]
在这种情况下，使用电池以及在高温下储存电池时，可以抑制金属的溶出、气体的产生和体积(厚度)的膨胀。因此，可以提高电池的寿命和高温储存特性。并且，在高电压下驱动时可以抑制电池的电阻的增加。
[0092]
在一个实施方案中，所述电解液还可以包含辅助添加剂，所述辅助添加剂包含：包含双键的环状碳酸酯基化合物、含氟环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物和含氟磷酸锂基化合物中的至少一种。
[0093]
在一个实施方案中，所述辅助添加剂可以包含含氟环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物和含氟磷酸锂基化合物中的至少一种。
[0094]
在一部分实施方案中，所述辅助添加剂可以包含含氟环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物和含氟磷酸锂基化合物。在这种情况下，通过上述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物和辅助添加剂的组合，可以实现具有进一步提高的寿命特性和高温储存特性的锂二次电池。
[0095]
在一部分实施方案中，所述电解液中的所述辅助添加剂的含量可以为0.1-10重量％，优选可以为0.5-7.5重量％，更优选可以为1-5重量％。
[0096]
在一部分实施方案中，所述电解液中的所述辅助添加剂的含量与所述聚亚烷基二醇二烷基醚基化合物的含量之比可以为0.5-10，优选可以为1-5。在这种情况下，可以实现具有进一步提高的寿命特性和高温储存特性的锂二次电池。
[0097]
例如，所述包含双键的环状碳酸酯基化合物可以包含碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)等。
[0098]
例如，就所述含氟环状碳酸酯基化合物而言，环状碳酸酯基化合物的至少一个碳原子可以与氟原子直接键合，或者碳原子可以与键合有氟原子的取代基(例如，氟取代烷基)键合。
[0099]
例如，所述含氟环状碳酸酯基化合物可以包含氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)等。
[0100]
例如，所述包含双键的环状碳酸酯基化合物和所述含氟环状碳酸酯基化合物可以
提高形成在电极表面上的薄膜的耐热性、电耐久性(electrical endurance)。
[0101]
例如，相对于所述电解液的总重量，所述包含双键的环状碳酸酯基化合物和所述含氟环状碳酸酯基化合物的含量可以分别为0.1-5重量％、0.25-2重量％或0.5-1重量％。
[0102]
例如，当所述包含双键的环状碳酸酯基化合物和所述含氟环状碳酸酯基化合物的含量小于0.1重量％时，薄膜的耐久性可能会降低。此外，当所述包含双键的环状碳酸酯基化合物和所述含氟环状碳酸酯基化合物的含量超过5重量％时，薄膜的厚度可能会过度增加。在这种情况下，电池的电阻可能会增加，并且功率可能会降低。
[0103]
例如，所述磺内酯基化合物可以包含烷基磺内酯基化合物和烯基磺内酯基化合物中的至少一种。例如，所述烷基磺内酯基化合物可以在环内仅具有饱和键，所述烯基磺内酯基化合物可以在环内具有不饱和键(例如，c＝c双键)。
[0104]
例如，所述烷基磺内酯基化合物可以包含1，3-丙烷磺内酯(ps)和1,4-丁烷磺内酯中的至少一种。
[0105]
例如，所述烯基磺内酯基化合物可以包含乙烯磺内酯、1，3-丙烯磺内酯(prs)、1，4-丁烯磺内酯和1-甲基-1，3-丙烯磺内酯中的至少一种。
[0106]
例如，相对于所述电解液的总重量，所述磺内酯基化合物的含量可以为0.1-5重量％、0.25-2重量％或0.5-1重量％。
[0107]
例如，所述环状硫酸酯基化合物可以包含1,2-硫酸乙烯酯(1，2-ethylene sulfate)、1，2-硫酸丙烯酯(1，2-propylene sulfate)等。
[0108]
例如，相对于所述电解液的总重量，所述环状硫酸酯基化合物的含量可以为0.1-5重量％、0.25-2重量％或0.5-1重量％。
[0109]
例如，所述磺内酯基化合物和所述环状硫酸酯基化合物可以在电极表面形成更稳定的离子导电性薄膜。
[0110]
所述含氟磷酸锂基化合物可以包含二氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂和二氟二(草酸)磷酸锂中的至少一种。
[0111]
例如，相对于所述电解液的总重量，所述含氟磷酸锂基化合物的含量可以为0.1-5重量％、0.25-2重量％或0.5-1重量％。
[0112]
在一部分实施方案中，所述电解液可以是不包含水的非水基电解液。
[0113]
《锂二次电池》
[0114]
图1是示意性地示出根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池的截面图。
[0115]
参考图1，锂二次电池100可以包括电极组件，所述电极组件包括正极130、负极140和介于所述正极和所述负极之间的隔膜150，所述电极组件可以与上述示例性的实施方案的电解液一同容纳在壳体170中，并且所述电极组件可以浸渍在所述电解液中。
[0116]
正极130可以包括正极集流体110和形成在正极集流体110上的正极活性物质层115。
[0117]
例如，所述正极活性物质可以包含可以可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。
[0118]
例如，所述正极活性物质可以包含锂-过渡金属氧化物。例如，所述锂-过渡金属氧化物包含镍(ni)，并且还可以包含钴(co)或锰(mn)中的至少一种。
[0119]
在一部分实施方案中，相对于除锂和氧之外的全部元素的总摩尔数，所述锂-过渡金属氧化物中的镍含量可以为80摩尔％以上。例如，锂-过渡金属氧化物中的镍的含量越
多，可以实现高容量，但化学稳定性可能会变差。但是，通过采用上述电解液，可以增强由于高含量的镍引起的化学不稳定性。
[0120]
在一部分实施方案中，所述锂-过渡金属氧化物可以由以下化学式2表示。
[0121]
[化学式2]
[0122]
li
x
niacobmcoy[0123]
化学式2中，m可以是al、zr、ti、b、mg、mn、ba、si、y、w和sr中的至少一种，并且可以为0.8≤x≤1.2、1.9≤y≤2.1、0.5≤a≤1、0≤c/(a b)≤0.13、0≤c≤0.11。
[0124]
在一部分实施方案中，可以为0.8≤a≤1。
[0125]
例如，可以将所述正极活性物质、正极粘合剂、导电材料和/或分散材料进行混合来制备正极浆料。可以将所述正极浆料涂布在正极集流体110上，然后通过干燥和压制来制造正极130。
[0126]
例如，正极集流体110可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，更优选可以包含铝或铝合金。
[0127]
例如，所述正极粘合剂可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂或者丁苯橡胶(sbr)等水基粘合剂中的至少一种。
[0128]
例如，可以将如羧甲基纤维素(cmc)的增稠剂与所述正极粘合剂一同使用。
[0129]
在一部分实施方案中，可以使用pvdf基粘合剂作为正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，因此可以提高电池的功率、容量。
[0130]
例如，可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基导电材料和包含如锡、氧化锡、氧化钛、lasrcoo3、lasrmno3等的钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料中的至少一种。
[0131]
负极140可以包含负极集流体120和形成在负极集流体120上的负极活性物质层125。
[0132]
例如，所述负极活性物质可以是可以嵌入及脱嵌锂离子的物质。例如，所述负极活性物质可以包含结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料和锂合金中的至少一种。
[0133]
例如，所述无定形碳可以包含硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相炭微球(mesocarbon microbead，mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber，mpcf)中的至少一种。
[0134]
例如，所述结晶碳可以包含如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化mcmb、石墨化mpcf等石墨基碳中的至少一种。
[0135]
例如，所述锂合金可以包含铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓和铟中的至少一种。
[0136]
在一部分实施方案中，所述负极活性物质可以包含硅基活性物质。
[0137]
例如，负极集流体120可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，更优选地，可以包含铜或铜合金。
[0138]
例如，可以将所述负极活性物质、负极粘合剂、导电材料和/或分散材料进行混合
来制备负极浆料。可以将所述负极浆料涂布在负极集流体120上，然后通过干燥和压制来制造负极140。
[0139]
例如，所述导电材料可以包含实质上与上述物质相同或相似的物质。
[0140]
在一部分实施方案中，所述负极粘合剂可以使用丁苯橡胶(sbr)。此外，还可以将如羧甲基纤维素(cmc)的增稠剂与sbr一同使用。
[0141]
例如，可以在正极130和负极140之间插入隔膜150。
[0142]
例如，隔膜150可以包括由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃基聚合物制备的多孔性聚合物膜。此外，所述隔膜例如还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
[0143]
在一部分实施方案中，负极140的面积(例如，与隔膜150接触的面积)和/或体积可以大于正极130。在这种情况下，在正极130中产生的锂离子可以顺利地迁移到负极140而不会在中间析出。
[0144]
例如，电极单元160可以包括正极130、负极140和隔膜150来形成。
[0145]
例如，可以将多个电极单元160层叠而形成电极组件。例如，可以通过将所述隔膜进行卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等而形成所述电极组件。
[0146]
所述电极组件可以与上述锂二次电池用电解液一同容纳在壳体170中，从而形成锂二次电池100。
[0147]
例如，属于每个电极单元160的正极集流体110和负极集流体120可以各自连接有极耳。
[0148]
例如，所述极耳可以与电极引线连接。所述电极引线可以突出到壳体170的外部。
[0149]
例如，锂二次电池100可以制造成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型、硬币(coin)形等。
[0150]
以下，提出优选的实施例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
[0151]
比较例1：基础电解液的制备
[0152]
在ec/emc(1:3的体积比)的混合溶剂中溶解1m的lipf6，然后以基础电解液的总重量为基准，添加1重量％的氟代碳酸乙烯酯、1重量％的lipo2f2、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯、1重量％的1,3-丙烯磺内酯和0.5重量％的1,2-硫酸乙烯酯，并进行混合，从而准备基础电解液。
[0153]
比较例2和比较例3
[0154]
相对于比较例1的基础电解液，添加重均分子量(mw)分别为约2000和5000的聚乙二醇(polyethylene glycol，peg)，使得其为电解液的总重量的1重量％，从而制备比较例2和比较例3的电解液。
[0155]
比较例4和比较例5
[0156]
相对于比较例1的基础电解液，添加重均分子量分别为约240和500的聚乙二醇二甲醚(pegdme)，使得其为电解液的总重量的1重量％，从而制备比较例4和比较例5的电解
液。
[0157]
实施例1至实施例5
[0158]
相对于比较例1的基础电解液，添加重均分子量分别为约1000、2000、5000、10000和20000的聚乙二醇二甲醚，使得其为电解液的总重量的1重量％，从而制备实施例1至实施例5的电解液。
[0159]
制造例：锂二次电池的制造
[0160]
将92重量％的以6:4的重量比混合li[ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
]o2和li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2的正极活性物质、3重量％的聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂和5重量％的炭黑导电材料进行混合，从而制备正极浆料。
[0161]
将所述正极浆料均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔上，并通过干燥和压制来制造正极。
[0162]
将97重量％的以7:3的重量比混合人造石墨和天然石墨的负极活性物质、1重量％的丁苯橡胶(sbr)粘合剂和2重量％的羧甲基纤维素(cmc)增稠剂进行混合，从而制备负极浆料。
[0163]
将所述负极浆料均匀地涂布在厚度为15μm的铜箔上，然后进行干燥和压制，从而制造密度为1.684g/cm3的负极。
[0164]
将制造的正极和负极分别切割成规定的尺寸并进行层叠，在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为20μm)以形成电极单元，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。
[0165]
将正极/隔膜/负极的组合体放入软包内，并密封除电解液注液部面之外的三个面。
[0166]
通过电解液注液部面注入比较例和实施例的电解液，并进行密封，然后浸渍12小时以上，从而制造锂二次电池。
[0167]
制造的锂二次电池的容量为约1.99ah。
[0168]
实验例1：45℃寿命的评价(充放电600次后的容量保持率的评价)
[0169]
对于实施例和比较例的锂二次电池，在45℃下反复充电(cc/cv 1c4.2v 0.1c截止(cut-off))和放电(cc 1c 2.7v截止)600次。
[0170]
充放电600次后的容量保持率是将充放电第600次的放电容量除以第1次的放电容量(初始容量)并以百分率进行计算。
[0171]
容量保持率(％)＝(第600次的放电容量/第1次的放电容量)
×
100
[0172]
实验例2：高温储存特性的评价
[0173]
(1)电池的厚度变化的评价
[0174]
在常温下，将实施例和比较例的锂二次电池以4.2v、1c cc-cv充电3小时，然后测量电池的厚度t1。电池的厚度是利用平板厚度测量装置(三丰(mitutoyo)公司，543-490b)进行测量。
[0175]
利用恒温装置将充电的实施例和比较例的锂二次电池在60℃下放置8周，并测量电池的厚度t2。
[0176]
高温储存后的电池厚度的增加率如下计算。
[0177]
电池厚度的增加率(％)＝(t2-t1)/t1
×
100
[0178]
(2)容量保持率(ret.)、容量恢复率(rec.)的评价
[0179]
利用恒温装置将充电的实施例和比较例的锂二次电池在60℃下放置8周，并在常温下进一步放置30分钟(以下，简称为“高温储存后”)，然后评价容量保持率和容量恢复率。
[0180]
1)容量保持率(ret.)
[0181]
在高温下储存充电的实施例和比较例的锂二次电池，然后进行0.5ccc放电(2.7v截止)，从而测量放电容量c2。
[0182]
高温储存后的容量保持率是将放电容量c2除以高温储存前测量的初始容量c1并以百分率进行计算。
[0183]
容量保持率(％)＝(c2/c1)
×
100
[0184]
2)容量恢复率(rec.)
[0185]
根据上述1)评价实施例和比较例的锂二次电池的容量保持率，然后进行0.5c cc-cv充电(4.2v，0.05c截止)和0.5c cc放电(2.7v截止)，从而测量放电容量c3。
[0186]
高温储存后的容量恢复率是将放电容量c3除以高温储存前测量的初始容量c1并以百分率进行计算。
[0187]
容量恢复率(％)＝(c3/c1)
×
100
[0188]
(3)内部电阻(dcir)增加率的评价
[0189]
在60℃的条件下放置6周后的dcir增加率
[0190]
在荷电状态(state of charge，soc)为60％时，将充电率(c-rate)依次增加为0.2c、0.5c、1.0c、1.5c、2.0c、2.5c和3.0c，并在相应的充电率下进行10秒的充电和放电时，将电压的终点构成为直线方程，并将其斜率用作dcir。
[0191]
将利用恒温装置将实施例和比较例的锂二次电池在60℃下放置8周后测量的dcir设为r2，并将高温储存前测量的dcir设为r1时，高温储存后的dcir的增加率如下计算。
[0192]
dcir的增加率(％)＝(r2-r1)/r1
×
100
[0193]
[表1]
[0194]
[0195][0196]
参考表1时可以确认，与使用比较例的电解液的制造例1至制造例5的锂二次电池相比，使用实施例的电解液的制造例6至制造例10的锂二次电池的寿命得到提高，并且抑制了高温储存时的正极的厚度的增加和电池的电阻的增加。