包含三种添加剂的燃料组合物用于清洁汽油发动机的内部部件的用途的制作方法

包含三种添加剂的燃料组合物用于清洁汽油发动机的内部部件的用途
1.本发明涉及燃料组合物用于减少和/或防止火花点火(火花点火式)发动机的内部部件中的沉积物的用途，所述燃料组合物包含至少三种添加剂：季铵盐，非季(non-quaternary)聚异丁烯琥珀酰亚胺，和不同于其他两种添加剂的曼尼希(mannich)碱。该组合物使得第一添加剂的量与第二添加剂的量的质量比率在0.2:1至2.5:1的范围内。
2.本发明还涉及燃料浓缩物用于改进汽油燃料的去污性质的用途，所述燃料浓缩物包含与对于所述添加剂呈惰性的有机液体的混合的至少所述三种添加剂。
3.该组合物还用于对发动机中的沉积物保持清洁(保持清洁效果)和/或进行清理(清理效果)，以及降低发动机的燃料消耗(“燃料经济(fuel eco)”作用)和/或最小化所述发动机的功率损失，和/或减少污染物的排放，特别是来自内燃机的颗粒物排放，和/或减少发动机的活塞的结垢(fouling)，优选在汽油直接喷射(汽油直喷)(或gdi)中。


背景技术：

4.用于内燃机的液体燃料含有可在发动机运行期间降解的组分。内燃机的内部部件中的沉积物的问题是发动机制造商众所周知的。已经显示，这些沉积物的形成对于发动机性能产生影响，并且尤其是对燃料消耗和颗粒物排放具有负面影响(gueit,j.等,"injector fouling in direct injection spark ignition engines-a new test procedure for the evaluation of gasoline additives,"sae technical paper 2017-01-2294)。燃料添加剂技术的进步使得可解决这个该问题。已经提供了在燃料中使用的所谓的去污添加剂，以通过限制沉积物使发动机保持清洁(“保持清洁”效果)或通过减少内燃机的内部部件中已经存在的沉积物(“清理”效果)。可举例提及文献us4171959，其描述了一种含有季铵官能团的用于汽油燃料的去污添加剂。
5.然而，发动机技术随着时间的推移而不断变化，并且燃料需求必须改变以应对内燃机的这些技术进步。
6.特别地，新的汽油直接喷射系统使喷射器暴露于更苛刻的压力和温度条件，其有利于沉积物的形成。
7.此外，这些新的喷射系统具有更复杂的几何形状以优化喷雾，尤其是更多的具有较小直径的孔，但另一方面，其导致对沉积物的更大的敏感性。沉积物的存在可影响燃烧性能，尤其是在增加的污染物排放和颗粒物排放方面。
8.文献中已经报道了过量沉积物的其他后果，例如增加的燃料消耗、及因此的颗粒物排放、和驾驶性问题。
9.这些新发动机中的沉积物的防止和减少对于当今发动机的最佳运行是至关重要的。因此，需要提供去污燃料添加剂，其促进内燃机的最佳性能，特别是对于新的发动机技术以及对于旧/传统的发动机技术。
10.在具有间接喷射的火花点火发动机(或汽油发动机)的情况下，由于在发动机的外部部件上并且尤其是在燃烧室上游的空气/燃料混合物的进气阀杆上的沉积物的形成(其
导致阀粘连现象)而出现特别的问题。
11.该现象(本领域技术人员所熟知的“阀粘连”)在seppo mikkonen、reino karlsson和jouni kivi的题目为“intake valve stiking in some carburetor engines”(sae technical paper series n
°
881643,international fuels and lubricants meeting and exposition,portland,oregon,1988年10月10-13)的参考出版物中进行了描述。
12.该现象是由于在低温发动机运行期间(例如在寒冷天气中)间接喷射火花点火发动机中的进气阀杆和阀导向器(导管)之间的界面处的高粘度沉积物的积聚引起的。阀杆上的这样的沉积物的积聚阻碍阀运动，杆粘连至阀导向器，其导致阀关闭不良，产生燃烧室中的密封问题，并且可显著影响发动机运行，并且特别地可阻止在寒冷天气中启动。
13.一般来说，间接喷射火花点火发动机的进气阀上有不同类型的沉积物。这些类型的沉积物为发动机制造商所熟知，并且它们中的一些的外观取决于对于其他的处理方案。
14.一方面，第一类型的沉积物由在采用不含去污添加剂的燃料时在间接喷射火花点火发动机的进气阀上在高温下形成的沉积物组成。这些沉积物尤其由与焦化现象相关的碳残留物组成，并且也可包括皂和/或漆类型(“上漆”)的沉积物。这些沉积物通常通过使用添加至燃料的去污添加剂(加添加剂的燃料)来处理。
15.另一方面，第二类型的沉积物由上述粘性沉积物组成，这些沉积物在使用加添加剂的燃料时在低温下形成并且出现在间接喷射火花点火发动机的进气阀上，从而导致上述阀粘连现象。
16.因此，用于处理和预防在高温下形成的沉积物的燃料的加添加剂可导致在低温下出现粘性沉积物。
17.如在上述出版物(sae technical paper series no.881643)中所述地，汽油的组成及其所含的添加剂对阀粘连现象具有极其重要的影响。特别地，传统上引入汽油中以保持阀清洁的去污添加剂已被自相矛盾地证明促进阀粘连。以本身已知的方式，当采用不含去污添加剂的燃料时，阀粘连的问题不发生或仅在非常有限的程度上发生。此外，上述出版物显示，可能用于汽油和/或发动机油的聚合物型添加剂已知是阀粘连促进剂。
18.w02006135881描述了一种含有季铵盐的去污添加剂，其用于减少或清洁沉积物，尤其是在进气阀上。
19.现有技术中提供的解决方案不是完全令人满意的。因此，需要提供燃料添加剂，其促进火花点火发动机的最佳性能以及在防止所有类型的沉积物(包括进气阀上的沉积物)中是有效的。
20.还需要通用的去污添加剂，其能够作用于沉积物，而无论发动机技术(直接或间接喷射)和/或燃料性质如何，同时使处理率，即采用的添加剂的量最小化。


技术实现要素：

21.申请人已经发现，使用如下文所述的包含至少三种添加剂的燃料组合物对内燃机、优选汽油发动机(称为火花点火发动机)具有显著和预料不到的去污性质。添加剂的该组合使得可确保和改善旨在用于内燃机的燃料的去污性。其还产生预料不到的协同效果。
22.根据本发明使用的燃料添加剂组合物的另外的优点是：
[0023]-保护泵、喷射系统、活塞区、环、衬套以及该添加剂在发动机中接触的所有运动部件，
[0024]-最佳的发动机运行，
[0025]-降低的燃料消耗，
[0026]-由于较少的发动机维护和较低的燃料消耗的节省，
[0027]-减少的颗粒物排放，
[0028]-汽油直接喷射和间接喷射的效率。
[0029]
因此，本发明的一个目的是燃料组合物用于减少和/或防止火花点火发动机的内部部件中的沉积物的用途，所述燃料组合物包含：
[0030]
(1)至少一种由季铵盐组成的第一添加剂，
[0031]
(2)至少一种由非季聚异丁烯琥珀酰亚胺组成的第二添加剂，
[0032]
(3)不同于添加剂(1)和(2)的至少一种由曼尼希碱组成的第三添加剂，以及
[0033]
其中第一添加剂的量与第二添加剂的量的质量比率在0.2:1至2.5:1的范围内。
[0034]
优选地，组合物中的第一添加剂的量与第二添加剂的量的质量比率在1:1至2:1并且优选1.25:1至1.5:1的范围内。
[0035]
本发明的另一目的还是所述组合物用于对火花点火发动机的内部部件中的沉积物保持清洁(保持清洁效果)和/或进行清理(清理效果)的用途，所述内部部件选自以下：燃烧室和燃料喷射系统，并且优选燃料喷射系统。
[0036]
本发明的再一目的是包括与有机液体混合的上述至少三种添加剂的燃料浓缩物用于改进汽油燃料的去污性质的用途，所述有机液体相对于第一、第二和第三添加剂是惰性的，并且与所述燃料混溶。
[0037]
本发明还涉及对火花点火发动机(或内燃汽油发动机)的内部部件的知识一个保持清洁和/或进行清理的方法，所述方法包括至少以下步骤：
[0038]-通过用以上定义的至少三种添加剂或包含它们的浓缩物对燃料加添加剂来制备燃料组合物，然后
[0039]-在所述火花点火发动机中燃烧所述燃料组合物。
[0040]
在阅读以下描述时，本发明的进一步目的、特征、方面和优点将变得更加明晰。
[0041]
在下文中，并且除非另有说明，否则值的范围的边界包括在该范围内，尤其是在表述“在
…
之间”和“......到.....的范围/范围为......到......”中。
[0042]
此外，本说明书中使用的表述“至少一种(个)”和“至少”分别等同于表述“一种(个)或多种(个)”和“大于或等于”。
[0043]
最后，以本身已知的方式，cn化合物或基团是在其化学结构中含有n个碳原子的化合物或基团。
具体实施方式
[0044]
第一添加剂：季铵盐
[0045]
根据本发明的组合物包含由季铵盐组成的第一添加剂，所述季铵盐在第一实施方案中通过包含叔胺官能团的氮化合物的与季铵化剂的反应而获得，该氮化合物是被烃基团取代的酰化剂和包含至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的化合物的反应的产物。
[0046]
在第二实施方案中，季铵盐选自季铵化的piba(聚异丁烯胺)化合物，或选自季铵
化的聚醚胺。
[0047]
根据第一和优选实施方案，所述氮化合物是烃取代的酰化剂和包含能够与所述酰化剂缩合的氧原子或氮原子(即该化合物包含至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团)和叔胺基团两者的化合物的反应产物。
[0048]
酰化剂有利地选自单羧酸或多羧酸及其衍生物，尤其是它们的酯、酰胺或酸酐衍生物。酰化剂优选选自琥珀酸、邻苯二甲酸和丙酸以及相应的酸酐。
[0049]
在该实施方案中，酰化剂被烃基团取代。“烃”基团意指具有直接连接至分子的其余部分(即至酰化剂)的碳原子并且主要具有脂族烃特征的任何基团。
[0050]
根据本发明的烃基团也可含有非烃基团。例如，它们每十个碳原子可含有最高达一个非烃基团，条件是该非烃基团不显著改变该基团的主要烃特征。本领域技术人员熟知的这样的基团的实例是羟基、卤素(特别是氯基团和氟基团)、烷氧基、烷基巯基(烷硫基)和烷基亚磺酰基(alkylsulphoxy)。
[0051]
在一个实施方案中，优选地，烃取代基不含有这样的非烃基团并且是纯脂族烃。
[0052]
酰化剂的烃取代基优选包含至少8个、优选至少12个碳原子。所述烃取代基可包含最高达约200个碳原子。
[0053]
酰化剂的烃取代基优选具有以下的数均分子量(mn)：160至2800，例如250至2000，更优选500至1500并且甚至更优选500至1300。在700和1300之间的mn值的范围是特别优选的，例如700至1200。
[0054]
用于酰化剂的烃取代基的实例包括正辛基、正癸基、正十二烷基、四丙烯基、正十八烷基、油基、十八烷基或三十烷基。
[0055]
酰化剂的烃取代基也可由具有2至10个碳原子的单烯烃和二烯烃的均聚物或互聚物(例如共聚物、三元共聚物)获得，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，这些烯烃是1-单烯烃。
[0056]
酰化剂的烃取代基也可选自这些均聚物或互聚物的卤化(例如氯化或溴化)类似物的衍生物。
[0057]
根据一个替代方案，酰化剂的烃取代基可由其他来源获得，例如高分子量烯烃单体(例如1-四十烯)及其氯化或氢氯化的类似物，脂族石油馏分(例如石蜡，其裂解、氯化和/或氢氯化的类似物)，白油，合成烯烃(例如通过ziegler-natta方法生产的(例如聚乙烯脂肪))，和本领域技术人员已知的其他来源。
[0058]
酰化剂的烃基团中存在的任何不饱和度可任选地根据任何已知的方法通过氢化来还原或除去。
[0059]
酰化剂的烃取代基优选为基本上饱和的，即，对于存在的每十个碳-碳单键，其含有不超过一个不饱和碳-碳键。
[0060]
酰化剂的烃取代基有利地对于存在的每50个碳-碳单键含有不超过一个非芳族碳-碳不饱和键。
[0061]
根据一个优选的实施方案，酰化剂的烃取代基是聚异丁烯基团，也称为聚异丁烯(pib)。特别地，所谓的高反应性聚异丁烯(pib)是优选的。高反应性聚异丁烯(pib)理解为这样的聚异丁烯(pib)：其中至少50摩尔％、优选至少70摩尔％或更多的末端烯属双键为偏乙烯(乙烯叉)型的，如文献ep0565285中所述的。特别地，优选的pib是具有超过80摩尔％并
且最高达100摩尔％的偏乙烯端基的那些，如文献ep1344785中所述的。
[0062]
根据一个特别优选的实施方案，烃取代的酰化剂是聚异丁烯基琥珀酸酐(pibsa)。
[0063]
聚异丁烯基琥珀酸酐的制备本身是已知的，并且在文献中广泛描述。可举例提及文献us3361673和us3018250中描述的包含聚异丁烯(pib)和马来酸酐之间的反应的方法，或包含卤化、特别是氯化的聚异丁烯(pib)与马来酸酐的反应的方法(us3172892)。
[0064]
根据一个替代方案，聚异丁烯基琥珀酸酐可通过如下制备：将聚烯烃与马来酸酐混合，然后使氯通过混合物(gb949981)。
[0065]
包含内烯烃的其他烃基团，例如如申请w02007/015080中所述的，也可用作酰化剂的取代基。内烯烃意指主要含有非α双键的任何烯烃，其为β位或更高位置的烯烃。
[0066]
优选地，这些材料基本上是β-烯烃或更高位置的烯烃，例如含有小于10重量％的α-烯烃，有利地小于5质量％或小于2质量％。
[0067]
内烯烃可根据任何已知方法通过α-烯烃的异构化来制备。
[0068]
包含能够与酰化剂缩合的氧原子或氮原子和叔胺基团两者的化合物可例如选自：二甲基氨基丙胺，n,n-二乙基氨基丙胺，n,n-二甲基氨基-乙基胺，n,n-二甲基-氨基乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，丁二胺(异构体)，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，二亚丁基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，六亚甲基四胺，双(六亚甲基)三胺，二氨基苯，和戊二胺，己二胺，庚二胺，并且优选n,n-二甲氨基丙胺。
[0069]
所述化合物可进一步选自烷基胺取代的杂环化合物，例如1-(3-氨基丙基)-咪唑，4-(3-氨基丙基)吗啉，1-(2-氨基乙基)哌啶，3,3-二氨基-n-甲基二丙基胺，二氨基吡啶，和3,3-双氨基(n,n-二甲基丙胺)。
[0070]
包含能够与酰化剂缩合的氧原子或氮原子和叔胺基团两者的化合物也可选自烷醇胺，包括，但不限于，三乙醇胺，三甲醇胺，n,n-二甲基氨基丙醇，n,n-二甲基氨基乙醇，n,n-二乙基氨基丙醇，n,n-二乙基氨基乙醇，n,n-二乙基氨基丁醇，n,n,n-三(羟乙基)胺，n,n,n-三(羟甲基)胺，n,n,n-三(氨基乙基)胺，n,n-二丁基氨基丙胺和n,n,n'-三甲基-n'-羟乙基-双氨基乙基醚，n,n-双(3-二甲基氨基-丙基)-n-异丙醇胺，n-(3-二甲基氨基-丙基)-n,n-二异丙醇胺，n'-(3-(二甲基氨基)丙基)-n,n-二甲基-1,3-丙烷二胺2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和n,n,n
’‑
三甲基氨基乙基乙醇胺，或其混合物。
[0071]
根据一个优选的实施方案，包含至少一个叔胺基团和至少一个选自伯胺、仲胺和醇的基团的所述化合物选自下式(i)或(ii)的胺：
[0072][0073]
其中：
[0074]
r6和r7相同或不同，并且彼此独立地代表具有1至22个碳原子、优选具有1至5个碳
原子的烷基；
[0075]
x是具有1至20个碳原子、优选1至5个碳原子的亚烷基；
[0076]
m是在1和5之间的整数；
[0077]
n是0至20的整数；和
[0078]
r8是氢原子或c1-c22烷基。
[0079]
所述化合物优选选自式(i)的胺。
[0080]
当氮化合物包含式(i)的胺时，r8有利地为氢原子或c1-c16烷基，优选c1-c10烷基，甚至更优选c1-c6烷基。
[0081]
r8可例如选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基以及其异构体。优选地，r8是氢原子。
[0082]
当氮化合物包含式(ii)的胺时，m优选等于2或3，更优选等于2；n优选是在0和15之间、更优选在0和10之间、甚至更优选在0和5之间的整数。有利地，n是0。
[0083]
根据一个优选的实施方案，所述氮化合物是被烃基团和式(i)的二胺取代的酰化剂的反应产物。
[0084]
在该实施方案中，优选：
[0085]-r6和r7彼此独立地代表c1-c16烷基，优选c1-c10烷基；
[0086]-r6和r7彼此独立地代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或其异构体。有利地，r6和r7彼此独立地代表c1-c4基团，优选甲基；
[0087]-x代表具有1至16个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子，例如2至6个碳原子或2至5个碳原子的亚烷基。x特别优选代表亚乙基、亚丙基或亚丁基，特别是亚丙基。
[0088]
根据一个特别优选的实施方案，氮化合物是以下的反应产物：被烃基团取代的琥珀酸衍生物，优选聚异丁烯基琥珀酸酐，和还包括叔胺基团的醇或胺，尤其是如上所述的式(i)或(ii)的化合物并且更优选式(i)的化合物。
[0089]
根据第一替代方案，被烃基团取代的琥珀酸衍生物在这样的条件下与还包含叔胺基团的胺反应形成琥珀酰亚胺(封闭形式，闭型)。琥珀酸衍生物和胺的反应也可在一定条件下产生琥珀酰胺，即，包含酰胺基团和羧酸基团的化合物(开放形式，开型)。
[0090]
根据第二替代方案，还包含叔胺基团的醇与琥珀酸衍生物反应形成还包含游离羧基-co2h的酯(开放形式)。因此，在一些实施方案中，氮化合物可为琥珀酸衍生物和胺或醇的反应产物，其是酯或酰胺并且其进一步还包含未反应的羧基-co2h(开放形式)。
[0091]
形成根据本发明的第一添加剂的季铵盐是通过上述包含叔胺官能团的氮化合物和季铵化剂之间的反应直接获得的。
[0092]
根据一个特别的实施方案，季铵化剂选自单独的或混合的(以混合物形式的)如下物质：硫酸二烷基酯，羧酸酯，烷基卤化物，苄基卤化物，烃碳酸酯，和烃环氧化物，其任选地与酸混合，优选羧酸酯。
[0093]
在燃料组合物中，经常期望降低卤素、硫和含有磷的化合物的含量。
[0094]
因此，如果使用含有这样的元素的季铵化剂，则进行后续反应以交换抗衡离子可为有利的。例如，通过与烷基卤化物的反应形成的季铵盐随后可与氢氧化钠反应并且过滤掉卤化钠盐。
[0095]
季铵化剂可包括卤化物例如氯化物、碘化物或溴化物；氢氧化物；磺酸酯(盐)；亚硫酸氢酯(盐)；硫酸烷基酯例如硫酸二甲酯；砜；磷酸酯(盐)；c1-c12烷基磷酸酯；c1-c12二
烷基磷酸酯；硼酸酯(盐)；c1-c12烷基硼酸酯；亚硝酸酯(盐)；硝酸酯(盐)；碳酸酯(盐)；碳酸氢酯(盐)；链烷酸酯(盐)；o,o-二烷基二硫代磷酸酯，单独的或混合的。
[0096]
根据一个特别的实施方案，季铵化剂可选自硫酸二烷基酯衍生物例如硫酸二甲酯，n-氧化物，砜例如丙烷和丁烷-砜，烷基、酰基或芳烷基卤化物例如甲基和乙基氯化物、苄基溴化物、碘化物或氯化物，以及烃碳酸酯(或烷基碳酸酯)。
[0097]
如果酰基卤是苄基氯化物，则芳族环任选地被一个或多个烷基或烯基取代。
[0098]
烃碳酸酯的烃(烷基)基团可含有每个基团1至50、1至20、1至10或1至5个碳原子。根据一个实施方案，烃碳酸酯含有两个烃基团，其可为相同或不同的。烃碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
[0099]
根据一个优选的实施方案，季铵化剂选自由下式(iii)代表的烃环氧化物：
[0100][0101]
其中r9、r10、r11和r12可相同或不同，并且独立地代表氢原子或c
1-c
50
烃基团。作为非限制性实例，可提及苯乙烯氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、芪氧化物(均二苯乙烯氧化物)和c
1-c
50
环氧化物。苯乙烯氧化物和环氧丙烷是特别优选的，并且更优选地，季铵化剂是环氧丙烷。
[0102]
这样的烃环氧化物可与酸(例如乙酸)组合用作季铵化剂。烃环氧化物也可单独用作季铵化剂，尤其是在没有另外的酸的情况下。
[0103]
不受该假设的束缚，看来分子中羧酸官能团的存在促进季铵盐的形成。在一个不使用另外的酸的这样的实施方案中，质子溶剂用于制备季铵盐。举例来说，质子溶剂例如水、醇(包括多元醇)可单独地使用或混合地使用。优选的质子溶剂具有大于9的介电常数。
[0104]
由酰胺或酯和琥珀酸衍生物制备的相应季铵盐描述在w02010/132259或ep1896555中。
[0105]
根据另一实施方案，季铵化剂选自式(iv)的化合物：
[0106][0107]
其中r13是任选取代的烷基、烯基、芳基和芳烷基，以及r14是c1至c
22
烷基、芳基或烷基芳基。
[0108]
式(iv)的化合物是能够与叔胺反应形成季铵盐的羧酸酯。式(iv)的化合物选自例如具有3.5或更小的pka的羧酸酯。式(iv)的化合物优选选自取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多羧酸酯。
[0109]
根据一个实施方案，酯是式(iv)的取代的芳族羧酸酯，其中r13是取代的芳基。优选地，r13是具有6至10个碳原子的取代的芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。r13有利地被选自烷氧羰基(碳烷氧基，carboalkoxy)、硝基、氰基、羟基、sr
15
和nr
15r16
的一个或多个基团取代。r
15
和r
16
基团各自可为氢原子或任选取代的烷基、烯基、芳基或烷氧羰基。r
15
和r
16
基团各自有利地代表氢原子或任选取代的c
1-22
烷基，优选氢原子或c
l-16
烷基，更优选氢原子或c1-10
烷基，甚至更优选氢原子或c
1-4
烷基。r
15
优选是氢原子，和r
16
是氢原子或c1至c4基团。有利地，r
15
和r
16
都是氢原子。
[0110]
根据一个实施方案，r13是被选自羟基、烷氧羰基、硝基、氰基和nh2的一个或多个基团取代的芳基。r13可为多取代的芳基，例如三羟基苯基。有利地，r13是单取代的芳基，优选邻位取代的。例如，r13被选自oh、nh2、no2或coome，优选oh或nh2的基团取代。r13优选是羟基-芳基，特别是2-羟基苯基。
[0111]
根据一个特别的实施方案，r14是烷基或烷基芳基。r14可为c1至c
16
、优选c1至c
10
、有利地c1至c8烷基。r14可为c1至c
16
、优选c1至c
10
、有利地c1至c8烷基芳基。r14可例如选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基或其异构体。优选地，r14是苄基或甲基，更优选甲基。
[0112]
特别优选的化合物是水杨酸甲酯。
[0113]
根据一个特别的实施方案，式(iv)的化合物是具有下式(v)的α-羟基羧酸酯：
[0114][0115]
其中r17和r18相同或不同,并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基。这样的化合物例如描述在ep 1254889中。
[0116]
其中r13coo是α-羟基羧酸的残基的式(iv)的化合物的实例包括：2-羟基-异丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苯基-、苄基-或烯丙基-酯；2-羟基-2-甲基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-或烯丙基酯；2-羟基-2-乙基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-或烯丙基酯；乳酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-或烯丙基-酯，以及乙醇酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、烯丙基-、苄基-或苯基-酯。在以上中，优选的化合物是2-羟基异丁酸甲基酯。
[0117]
根据一个特别的实施方案，式(iv)的化合物是选自二羧酸和具有多于两个酸官能团的羧酸的多羧酸的酯。羧酸官能团优选全部处于酯化形式。优选的酯是c1至c4烷基酯。
[0118]
式(iv)的化合物可选自草酸二酯、邻苯二甲酸二酯、马来酸二酯、丙二酸二酯或柠檬酸二酯。优选地，式(iv)的化合物是草酸二甲酯。
[0119]
根据一个优选的替代方案，式(iv)的化合物是具有小于3.5的pka的羧酸酯。在化合物包含多于一个酸基团的情况下，将参考第一解离常数。
[0120]
式(iv)的化合物可选自一种或多种羧酸酯，其选自草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸。优选的式(iv)的化合物是草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。
[0121]
根据一个特别优选的实施方案，本发明中采用的季铵盐通过以下的反应形成：烃环氧化物(优选选自上述式(iii)的那些并且更优选环氧丙烷)，与其聚异丁烯(pib)基团具有在700和1000之间的数均分子量(mn)的聚异丁烯基琥珀酸酐和二甲基氨基丙胺之间的反应产物。
[0122]
根据一个特别优选的实施方案，添加剂(1)选自被季铵基团官能化的聚异丁烯琥珀酰亚胺。
[0123]
根据本发明的组合物包含如上所述的第一添加剂，以范围为5至10,000重量ppm，优选5至1000重量ppm，更优选10至500重量ppm，更优选15至200重量ppm，并且甚至更优选20至150重量ppm的优先含量，基于燃料组合物的总重量。
[0124]
第二添加剂：聚异丁烯琥珀酰亚胺
[0125]
根据本发明的组合物包含由非季聚异丁烯琥珀酰亚胺(即它不含季铵基团)组成的第二添加剂(2)。
[0126]
根据一个优选的实施方案，所述第二添加剂得自以下的缩合：
[0127]-由被聚异丁烯基团取代的羧酸二酸或这样的二酸的酸酐组成的化合物a，
[0128]-与由以下通式(vi)的伯多(聚)胺组成的化合物b：
[0129]
h2n-[-(chr1-(ch2)
p-chr2)
n-nh]
m-h
ꢀꢀ
(vi)
[0130]
其中r1和r2相同或不同，代表氢或包含1至4个碳原子的烃基团，n是范围为1至3的整数，m是范围为1至10、优选1至4的整数；以及p是等于0或1的整数。
[0131]
在一个优选的实施方案中，所述添加剂(2)通过以如下的量使用的化合物a与化合物b的缩合获得：使得a/b摩尔比率在1:1至1:3的范围内。
[0132]
优选地，摩尔比率a/b在1:1.1至1:2的范围内，甚至更优选地，摩尔比率a/b在1:1.1至1:1.5的范围内。
[0133]
所述添加剂(2)可尤其通过60至90重量％的化合物a和10至30重量％的化合物b的缩合获得。
[0134]
根据本发明的化合物a的平均摩尔质量范围为200至3000，优选200至2000g/mol，更优选200至1500g/mol，甚至更优选900至1300g/mol。这些化合物在现有技术中是公知的。
[0135]
在根据式(vi)的伯多胺中，优选来自二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺以及其取代的衍生物、或其混合物的多胺。
[0136]
混合这些化合物a和b可按以下详述的顺序进行，或者以不同的顺序进行。
[0137]
在一个优选的实施方案中，将化合物b(即式(vi)的伯多胺)添加至化合物a(即羧烃酸或酸酐)。
[0138]
将多胺b在室温下逐渐添加在有机溶剂中，然后添加至羧烃混合物的溶液，然后将混合物加热至在65和250℃之间，并且优选在80和220℃之间，持续5至30小时。
[0139]
选择溶解伯多胺所需的有机溶剂具有在65和250℃之间并且优选在80和220℃之间的沸点，以及其能够通过水/溶剂混合物的共沸蒸馏除去通过多胺在化合物a上的缩合形成的水。溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯和商业烃馏分(cuts)，例如从190至209℃馏出并且含有99重量％的芳族化合物的那些。
[0140]
根据本发明的另一实施方案，可使用溶剂的混合物，尤其是二甲苯的混合物，或二甲苯/醇混合物，优选地，醇是2-乙基己醇，以便一方面促进介质的均一性，并且另一方面促进反应的动力学。
[0141]
在伯多胺b的添加结束之后，在回流下保持加热，直到水被完全除去，持续0.5至7小时，优选1至5小时。
[0142]
在一个实施方案中，根据本发明的组合物包含如上所述的第二添加剂，以范围为5至10,000重量ppm，优选5至1000重量ppm，更优选10至500重量ppm，更优选15至200重量ppm，并且最优选20至150重量ppm的优选含量，基于燃料组合物的总重量。
[0143]
第三添加剂：曼尼希碱
[0144]
根据本发明的燃料组合物包含不同于添加剂(1)和(2)的由曼尼希碱组成的第三添加剂(3)。曼尼希碱的制备本身是已知的，并且例如描述在文献us2008/0052985或us8016898中。
[0145]
有利地，第三添加剂是通过使烃取代的酚(苯酚)、醛和胺反应来制备的。
[0146]
所述酚的烃取代基可含有6至400个碳原子，有利地30至180个碳原子，优选10至110个碳原子，更优选40至110个碳原子。
[0147]
所述酚的烃取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。举例来说，可提及α-烯烃例如n-l-癸烯(正-1-癸烯)。优选地，所述酚的烃取代基是聚异丁烯基团。
[0148]
形成酚的烃取代基的聚烯烃可根据任何已知的聚合方法通过烯烃单体的聚合来制备。
[0149]
有利地，聚烯烃选自具有在400和3000之间、优选在400和2500之间、更优选在400和1500之间、在500和1500之间或在500和1000之间的数均摩尔质量(mn)的聚异丁烯。
[0150]
聚异丁烯优选为高反应性的，其与低反应性聚异丁烯的区别在于其末端乙烯双键的量低。根据本发明的反应性聚异丁烯包含至少85重量％、优选至少90重量％、最优选至少95重量％的异丁烯单元。
[0151]
优选地，聚异丁烯(其优选为高反应性的)具有小于1.9、优选小于1.7并且甚至更优选小于1.5的多分散性，所述多分散性是重均摩尔质量mw与数均摩尔质量mn的商。
[0152]
烃取代的酚可通过使用常规的烷基化方法将酚用上述烯烃或聚烯烃(例如聚异丁烯或聚丙烯，优选聚异丁烯)烷基化来制备。
[0153]
根据一个替代方案，酚可被一个或多个低分子量烷基取代，例如携带小于28个碳原子、优选小于24个碳原子、更优选小于20个碳原子、甚至更优选小于18个碳原子、甚至更优选16个碳原子并且甚至更优选14个碳原子的一个或多个烷基链的酚。
[0154]
具有4至20个碳原子、优选6至18、更优选8至16、还更优选10至14个碳原子的单烷基酚，例如被c12烷基取代的酚，将是优选的。
[0155]
用于形成曼尼希反应产物的醛可包含1至10个碳原子，并且通常是甲醛或其反应性等效物例如福尔马林(甲醇和甲醛)，三氧杂环己烷或仲甲醛(多聚甲醛)，并且优选仲甲醛。
[0156]
用于形成曼尼希反应产物的胺可为单胺或多胺。
[0157]
作为单胺的非限制性实例，可提及乙胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、正丁胺、二丁胺、烯丙胺、异丁胺、椰油胺(可可胺，cocoamine)、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂基胺、油胺、n-甲基-辛胺、十二烷基胺、二乙醇胺、吗啉、二甲基吗啉、二环己胺、吡咯烷、哌啶、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基二亚乙基三胺、聚亚乙基亚胺和十八烷基胺。多胺选自包含两个或更多个氨基的化合物。
[0158]
作为非限制性实例，可提及聚亚烷基多胺，其中亚烷基具有例如1至6、优选1至4、更优选2至3个碳原子。优选的多胺是聚亚乙基多胺。多胺可包含2至15个氮原子，优选2至10个氮原子，更优选2至8个氮原子。多胺的实例为：3-(二甲基氨基)-正丙胺，二[3-(二甲基氨基)-正丙基]胺，二[3-(二乙基氨基)-正丙基]胺，二[2-(二甲基氨基)乙基]胺，n-甲基哌嗪。
[0159]
根据一个替代方案，用于形成曼尼希反应产物的胺包含二胺，其优选包含在曼尼希反应中涉及的伯胺或仲胺官能团、以及叔胺官能团。
[0160]
根据另一替代方案，添加剂(3)可通过曼尼希反应获得，然后经历用于获得叔胺官能团的反应；例如，使用包含仲胺并且通过曼尼希反应获得的中间体化合物(其然后通过例如烷基化进行改性以得到叔胺)的方法。
[0161]
根据一个实施方案，添加剂(3)的含量范围为5至10,000重量ppm，优选5至1000重量ppm，更优选50至500重量ppm，更优选100至500重量ppm，并且最优选150至450重量ppm，基于燃料组合物的总重量。
[0162]
燃料浓缩物
[0163]
本发明的另一目的是包含与有机液体混合的至少如上所定义的添加剂(1)、(2)和(3)的燃料浓缩物用于改进汽油燃料的去污性质的用途，所述有机液体相对于第一、第二和第三添加剂是惰性的，并且与所述燃料混溶。
[0164]
有机液体有利地与液体燃料混溶，尤其是来自选自矿物、优选石油、动物、植物和合成来源的一个或多个来源的那些。混溶意指添加剂和有机液体形成溶液或分散体，以使根据常规的燃料加添加剂方法将根据本发明的添加剂混合在液体燃料中容易。
[0165]
有机液体优选选自芳族烃溶剂，例如以名称"solvesso”销售的溶剂，醇，醚和其他含氧化合物，以及石蜡溶剂例如己烷、戊烷或异链烷烃，单独的或混合的。
[0166]
燃料
[0167]
根据本发明的燃料含有来自选自矿物、动物、植物和合成来源的一个或多个来源的基础物，并且优选选自烃燃料、非本质烃燃料以及其混合物。
[0168]
优选地，将选择石油作为矿物来源。
[0169]
燃料有利地选自烃燃料和非本质烃燃料，单独的或混合的。
[0170]
烃燃料意指由一种或多种仅由碳和氢组成的化合物组成的燃料。汽油是烃燃料。
[0171]
非本质烃燃料意指由一种或多种本质上不由碳和氢组成的化合物(即其还含有其他原子，特别是氧原子)组成的燃料。
[0172]
烃燃料尤其包括具有在汽油范围内、优选在30至210℃之间的沸点的轻质馏出物。
[0173]
例如，这些轻质馏出物可选自通过粗烃的直接蒸馏获得的馏出物，真空馏出物，加氢处理的馏出物，得自真空馏出物的催化裂化和/或加氢裂化的馏出物，得自ards(常压渣油脱硫)型转化工艺的馏出物。
[0174]
换句话说，烃燃料选自汽油。
[0175]
汽油特别地包括所有可商购的火花点火发动机燃料组合物。作为代表性实例，可提及符合nf en 228标准的汽油。汽油通常具有足够高的辛烷值以避免轻微爆震(pinking)现象。典型地，根据nf en 228标准在欧洲销售的汽油型燃料具有超过85的马达辛烷值(mon)和至少95的研究辛烷值(ron)。汽油型燃料通常具有范围为90至100的ron和范围为80至90的mon，其中ron和mon根据标准astm d 2699-86或d 2700-86测量。
[0176]
非本质烃燃料尤其包含含氧物，例如得自植物和/或动物生物质的btl(生物质至液体)转化的馏出物，单独的或组合的；生物燃料，例如植物油和/或动物油的油和/或酯；和生物乙醇。
[0177]
烃燃料和非本质烃燃料的混合物典型地是ex型汽油。
[0178]
用于火花点火发动机的ex型汽油意指含有x％(v/v)含氧物(典型地乙醇、生物乙醇和/或乙基叔丁基醚(etbe))的汽油燃料。
mercedes m102e和m111e，psa ew10a和eb2等。
[0197]
本发明的另一目的是包含以上定义的至少一种第一添加剂、至少一种第二添加剂和至少一种第三添加剂的燃料组合物用于如下的用途：防止和/或减少结焦(即焦炭沉积物)，尤其是在汽油直接喷射(gdi)和/或上漆(即皂和/或漆的沉积物)中，尤其是在汽油间接喷射(gii)中，并且尤其是在阀上。
[0198]
因此，本发明使得可防止和/或减少间接喷射火花点火发动机中的燃料进气阀上的焦炭和/或皂沉积物。
[0199]
本发明的另一目的是包含以上定义的至少一种第一添加剂、至少一种第二添加剂和至少一种第三添加剂的燃料组合物用于如下的用途：防止和/或减少发动机、尤其是汽油间接喷射(gii)火花点火发动机中的燃料进气阀的粘连(或阀粘连)。在该实施方案中，所述组合物有利地进一步包含第四添加剂，其为载体油。
[0200]
在用于对抗阀粘连的情况下，所述组合物优选进一步包含载体油。载体油可选自聚(氧亚烷基)型油，例如聚-1-丁烯氧化物或聚环氧丙烷。在一个实施方案中，载体油的量与去污添加剂的量的重量比率在0.1至2.5、优选0.3至1.5、甚至更优选0.5至1的范围内。
[0201]
本发明的另一目的是所述燃料组合物用于降低发动机的燃料消耗(“燃料经济”作用)和/或最小化所述发动机的功率损失，和/或减少污染物排放、特别是内燃机的颗粒物排放的用途。
[0202]
本发明的另一目的是所述添加剂组合物用于减少发动机、优选汽油直接喷射(或gdi)发动机的活塞、环和衬套的区域的结垢的用途。
[0203]
如本发明中所定义的季铵添加剂(1)在对抗活塞结垢方面特别有效，尤其是在gdi中。
[0204]
添加剂(1)和(2)的组合在对抗活塞结垢方面也非常有效，尤其是在gdi中。
[0205]
所述燃料组合物可用于汽油间接喷射(gii)或汽油直接喷射(gdi)，优选gdi。在一个实施方案中，gdi是中央安装的，和在另一实施方案中，gdi是侧面安装的。因此，本发明是有效的并且用于中央和/或侧面安装的gdi。
[0206]
所述燃料组合物还可用于对抗发动机中的腐蚀。本发明中定义的添加剂(2)聚异丁烯琥珀酰亚胺在对抗腐蚀方面特别有效。
[0207]
根据本发明的用途适用于在轻型车辆(lv)、重型货物车辆(hgv)、固定机器、农业机器、热力车辆或混合动力(可再充电或不可再充电)车辆中使用的发动机，汽油/气体双燃料发动机，例如汽油/ngv(用于车辆的天然气)或汽油/lpg；汽油/ngv或汽油/lpg伴随喷射发动机等。
[0208]
所述添加剂组合物、燃料或浓缩物可用于“严苛的(severe)”或“易于处理的(easier to treat)”汽油。“严苛的”汽油与“易于处理的”汽油的区别在于，与“易于处理的”汽油相比，严苛的汽油需要更高的添加剂组合物处理率才有效。类似于参考汽油cec rf12-09和cec rf-83的汽油可称为“严苛的”汽油。
[0209]
制备燃料组合物的工艺(或方法)
[0210]
根据本发明的燃料组合物可根据任何已知的方法通过如下制备：用如上所述的至少三种添加剂、和任选地如前所述的不同于根据本发明的添加剂的一种或多种其他添加剂，对如上所述的液体烃馏分加添加剂。
[0211]
改进发动机清洁度的方法
[0212]
本发明还涉及对火花点火发动机的内部部件的至少一个保持清洁和/或进行清理的方法，所述方法包括至少以下步骤：
[0213]-通过用如上所述的至少三种添加剂或用包含它们的浓缩物对燃料加添加剂来制备燃料组合物，然后
[0214]-在所述火花点火发动机中燃烧所述燃料组合物。
[0215]
添加剂、燃料或用途的所有特性适用于该方法。
[0216]
根据一个替代方案，在上述制备燃料组合物的步骤之前进行以下的预备步骤：确定待引入所述燃料组合物中的三种添加剂的各自的含量，以实现与燃料组合物的去污性质有关的给定规格。
[0217]
该预备步骤是燃料加添加剂的领域的常见实践，并且涉及定义代表燃料组合物的去污性质的至少一个特征以及目标值。
[0218]
评估燃料的去污性质的方法已在文献中广泛描述，并且在技术人员的一般知识内。作为非限制性实例，文献中描述的以下标准化或专业认可的测试或方法可引用用于间接喷射火花点火发动机：
[0219]-mercedes benz方法m102e，标准测试方法cec f-05-a-93，和
[0220]-mercedes benz方法m111e，标准测试方法cec f-20-a-98。
[0221]
这些方法使得可测量进气阀沉积物(ivd)，其中测试典型地对满足标准en228的eurosuper汽油进行。
[0222]
对于直接喷射火花点火发动机：
[0223]-申请人在以下论文中描述的方法："evaluating injector fouling in direct injection spark ignition engines",mathieu arondel,philippe china,julien gueit；conventional and future energy for automobiles；第10届国际座谈会；2015年1月20-22日,375-386页(technische akademie esslingen by techn.akad.esslingen,ostfildern)，用于评估喷射器上的焦化型沉积物，
[0224]-us20130104826中描述的方法，用于评估喷射器上的焦化型沉积物，
[0225]-在cec tdg-f-113的框架内基于vw ea111发动机开发的方法vw ea111(glawar,a.等,"development of a fuel system cleanliness test method in a euro 4direct-injection gasoline engine(vw 1.4l tsi 90kw),"sae int.j.fuels lubr.10(3):2017,doi:10.4271/2017-01-2296)。
[0226]
还可引用用于评估汽油直接喷射发动机的活塞、环和衬套的区域的结垢的方法cec l111-16。
[0227]
以下实施例为了说明本发明而给出，而不应被解释为限制其范围。
[0228]
实施例
[0229]
以下实施例基于汽油e，其特性在以下表1中详细描述。
[0230]
表1：汽油e的特性
[0231]
[0232]
[0233][0234]
通过向汽油g添加以下添加剂al、a2和a3来制备燃料组合物：
[0235]-al：季铵盐，通过使环氧丙烷与其聚异丁烯(pib)基团具有1000g/mol的数均分子量(mn)的聚异丁烯基琥珀酸酐和二甲基氨基丙胺的缩合产物反应而形成；
[0236]-a2：聚异丁烯琥珀酰亚胺，通过其聚异丁烯基团(pib)具有1000g/mol的数均分子量(mn)的聚异丁烯基琥珀酸酐和四亚乙基五胺的缩合而获得；
[0237]-a3：曼尼希碱，通过具有1000g/mol的数均分子量(mn)的聚异丁烯(pib)基团取代的酚与甲醛和二甲基氨基丙胺反应而获得。
[0238]
添加至各组合物的添加剂的量在以下表2中详细描述，其中各添加剂的含量基于最终组合物的总重量以重量ppm表示：
[0239]
表2：来自汽油g的燃料组合物
[0240][0241][0242]
组合物g1是根据本发明的。组合物g2、g3和g4是对比的。对于所有三种组合物g1、g2和g3，加添加剂率是相同的(433ppm)。
[0243]
以上燃料组合物g1至g4各自以及未加添加剂的参考燃料g的去污性能已使用用于测定汽油直接喷射(gdi)发动机的喷射器的结垢水平的测试进行评估。
[0244]
所使用的发动机为psa eb2dts发动机，其是3缸1199cm3涡轮增压直接喷射汽油发
动机，其中喷射器位于中央。
[0245]
在进行测试之前，使用efs ifr 600型喷射器流量计测试机测定喷射器流速，这使得可以本身已知的方式测量喷射器的燃料质量流速。
[0246]
测试的原理是使发动机在4300rpm和11巴平均有效压力(以下称为mep)下运行5小时，在20分钟的温热期和10分钟的稳定期之后，在70巴的喷射压力下用测试的汽油进料。
[0247]
该测试用于测定平均流速损失，其定义为对应于测试结束时来自发动机喷射器的汽油的流量的平均限制。平均流速损失越高，燃料对发动机喷射器的结垢影响越大以及其去污性能越差。
[0248]
测试步骤如下：
[0249]-加热步骤；
[0250]-稳定步骤；
[0251]-结垢步骤；
[0252]-测定喷射器的流速损失的步骤。
[0253]
测试条件如下：
[0254]
温度：
[0255]-发动机出口处的水：90
±
2℃
[0256]-油：110
±
5℃
[0257]-进气歧管中的空气：40
±
2℃
[0258]-低压环路中的燃料：50
±
2℃
[0259]
燃料喷射压力：70巴
[0260]
对于温热阶段，使发动机经历速度的逐渐增加，持续20分钟的时间段，直到其达到4000rpm的速度和8巴的mep。
[0261]
对于稳定阶段，将发动机保持在4300rpm的速度下、11巴的mep下和70巴的燃料喷射压力下的测试的运行条件下持续10分钟的时间段。
[0262]
对于结垢阶段，然后使发动机在4300rpm和11巴mep下以70巴的燃料喷射压力运行5小时。
[0263]
在测试结束时，使用efs ifr 600喷射器流量计测试机移出喷射器进行评估，该测试机测量在测试结束时的喷射器的燃料质量流速。喷射器平均流速损失是通过与测试之前测量的喷射器质量燃料流速值进行比较来计算的。
[0264]
获得的结果在以下表3中详细描述。
[0265]
表3：结果
[0266]
组合物g1g2g3g4g平均流速损失5.2％6.7％14.3％16.2％17.5％
[0267]
以上结果显示，含有三种添加剂al、a2和a3的组合的根据本发明的组合物g1在减少喷射器的结垢(“保持清洁”效果)方面取得非常好的结果。在相同的总添加剂含量(433ppm)下，这些结果显著优于用仅含有三种添加剂中的两种的对比组合物g2和g3获得的结果。用仅含有三种添加剂中的一种的组合物g4和用参考燃料g获得的结果甚至更差。
[0268]
这些结果说明根据本发明的两种添加剂的组合所提供的协同效果。