基于拉曼光谱的超临界水蒸煤反应中主要组分的在线定量测量系统

1.本发明属于拉曼光谱测量技术领域，特别涉及一种基于拉曼光谱的超临界水蒸煤反应中主要组分的在线定量测量系统。


背景技术：

2.传统的煤炭燃烧方式带来了大气污染、温室效应等一系列环境问题，因此，如何有效提升煤炭的利用率、提高化石能源转化的效率、降低污染物排放对于能源可持续利用以及能源安全的保证至关重要。西安交通大学多相流国家重点实验室的郭烈锦团队提出的超临界水蒸煤制氢技术可将煤中的碳、氢元素转化为氢气和二氧化碳，从原理上避免了传统煤炭利用过程的污染物形成，降低煤炭制氢能耗，提高煤炭发电效率。
3.对于超临界水蒸煤制氢反应过程的研究，传统的采样测量如gc-ms离线测量方式无法得到反应过程中如二氧化碳、氢气、一氧化碳等大分子实时变化的定量数据。随着光学诊断技术的发展，激光诊断的优越性逐渐体现出来。与传统采样测量方法相比，激光诊断技术具有非侵入式(不影响反应过程)、高分辨率(分辨率可达200nm微纳尺度)、在线测量(可实时监测各反应物及生成物变化)等优点，然而，超临界水蒸煤反应工况处于高压条件下，最大压力可达23mpa，对已有的lif(激光诱导荧光)测量技术、las(激光吸收光谱)测量技术会带来荧光淬灭和光谱展宽等巨大影响，对此，考虑到拉曼散射可在高温高压条件下进行测量，并且压力越高，拉曼信号越强，我们决定采用一种基于拉曼光谱的超临界水蒸煤反应中主要组分的定量测量系统对超临界水蒸煤反应过程中的主要物种如二氧化碳、氢气、一氧化碳等进行在线的定量测量。获得定性定量数据，来支撑理论和数值模型的构建，认识超临界水蒸煤反应机理，推动超临界水蒸煤反应制氢技术的发展。
4.拉曼散射测量技术具有测量系统简单，耐高温高压，可在线定量测量反应过程主要组分信息等优点，已在化学、燃烧、材料、医疗等领域有了广泛的应用。本发明旨在利用拉曼光谱技术对超临界水蒸煤反应过程中的主要物种进行在线测量，获得反应速率，生成物浓度等定量信息。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于拉曼光谱的超临界水蒸煤反应中主要组分的在线定量测量系统，以期实现对超临界水蒸煤反应过程中的主要组分浓度进行实时在线测量，进而进行对超临界水蒸煤反应机理的研究。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.基于拉曼光谱的超临界水蒸煤反应中主要组分的在线定量测量系统，包括信号激发部分和信号接收部分；
8.所述信号激发部分包括nd:yag激光器、球面透镜一、球面透镜二和若干平面反射镜；球面透镜一和球面透镜二分别位于超临界反应器的两侧；nd:yag激光器发出的激光经
球面透镜一将光路偏析以通过超临界反应器中的超临界水蒸煤反应区并激发拉曼信号；激光再通过球面透镜二并被平面反射镜反射；反射光经球面透镜二将光路偏析以通过所述超临界水蒸煤反应区并再次激发拉曼信号，激光再通过球面透镜一并再次被平面镜反射返回；由此使多束激光同时穿过超临界反应器上的同一位置，以增强拉曼信号；
9.所述信号接收部分包括凹面反射镜、光谱仪和iccd相机；所述凹面反射镜与光谱仪分别位于超临界反应器的两侧，且不位于激光光路，所述凹面反射镜收集超临界反应器一侧的拉曼信号并反射至另一侧，反射信号传递到光谱仪内部，由iccd相机拍下，从而获得超临界水蒸煤反应的拉曼光谱信息。
10.在一个实施例中，所述平面反射镜包括平面反射镜一、平面反射镜二、平面反射镜三、平面反射镜四、平面反射镜五和平面反射镜六，所述平面反射镜一和平面反射镜二用于将所述nd:yag激光器发出的激光调转180
°
并引出；所述平面反射镜三和平面反射镜四用于将通过球面透镜二的激光调转180
°
；所述平面反射镜三和平面反射镜四用于将通过球面透镜一的激光调转180
°
。
11.在一个实施例中，所述nd:yag激光器发出532nm波长激光，各所述平面反射镜为波长532nm，入射角45
°
的紫外熔石英反射镜。
12.在一个实施例中，所述信号激发部分还包括旋转半波片装置，激光在入射球面透镜一之前通过所述旋转半波片装置获得具有不同偏振特性的激发光。
13.在一个实施例中，所述旋转半波片装置为装有0级半波片的旋转装置，其旋转速度为430
°
/s，从而获得具有一定周期性的不同偏振方向的激发光。
14.在一个实施例中，所述球面透镜一和球面透镜二的参数相同，对称布置于所述超临界反应器的两侧，使光路以超临界反应器为中心对称分布。
15.在一个实施例中，所述信号接收部分还包括消色差透镜一和消色差透镜二，所述消色差透镜一和消色差透镜二布置于超临界反应器相对于凹面反射镜的另一侧，用于聚集拉曼信号并消除色差影响。
16.在一个实施例中，所述信号接收部分还包括宽带介质膜高反镜和长通滤光片，所述宽带介质膜高反镜和长通滤光片布置于超临界反应器相对于凹面反射镜的另一侧，用于调整光路位置，消除杂散荧光信号，并传递至光谱仪内部。
17.在一个实施例中，所述宽带介质膜高反镜的波长范围为400-750nm，入射角为0-45
°
；所述带通滤波片滤除的信号波长范围为539-1200nm。
18.在一个实施例中，所述凹面反射镜的主轴与球面透镜一的主轴垂直。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.1)，由于本发明采取了原位拉曼光谱测量技术，因此可实现对超临界水蒸煤反应过程主要组分的在线测量。
21.2)，由于本发明采取了原位拉曼光谱测量技术，因此可对高温、高压工况下的反应物与生成物进行实时监测。
22.3)，本发明通过旋转半波片获得具有周期性的不同偏振方向的532nm激发光。
23.4)，本发明通过球面透镜组和反射镜组实现多通道光路激发反应器内部各物种的拉曼信号，可使拉曼信号强度提升1个数量级。
24.5)，本发明通过凹面反射镜与消色差镜组的配合获得反应器左右两侧的拉曼信
号，可使信号强度成倍增加。
25.6)，本发明通过带通滤波片消除荧光干扰信号，获得质量更高的拉曼信号。
26.7)，本发明利用光谱仪和iccd相机的配合，实现对反应过程的实时光谱测量，获得不同时刻各主要物种的光谱信息。
27.8)，本发明采用在线激光诊断方式可实现对超临界反应的非接触式测量。
附图说明
28.图1是本发明信号激发部分的系统示意图。
29.图2是本发明信号接收部分的系统示意图。
30.图3是本发明整体系统示意图。
31.其中1-nd:yag激光器，2-平面反射镜一，3-平面反射镜二，4-旋转半波片装置，5-球面透镜一，6-球面透镜二，7-平面反射镜三，8-平面反射镜四，9-平面反射镜五，10-平面反射镜六，11-超临界反应器，12-凹面反射镜，13-消色差透镜一，14-消色差透镜二，15-宽带介质膜高反镜，16-带通滤波片，17-光谱仪，18-iccd相机。
具体实施方式
32.以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
33.本发明提供了一种基于拉曼光谱的超临界水蒸煤反应中主要组分的定量测量系统，主要目的在于利用拉曼散射技术对高温高压超临界水蒸煤汽化反应过程中的主要组分进行定量测量，以更好地满足研究需求。
34.按照不同光路组成和工作目的，本发明主要分为信号激发部分和信号接收部分。
35.信号激发部分的主要作用是激发超临界水蒸煤反应过程中主要组分的拉曼散射信号。如图1所示，本发明信号激发部分主要包括nd:yag激光器1、球面透镜一5、球面透镜二6和若干平面反射镜。其中球面透镜一5和球面透镜二6分别位于超临界反应器11的两侧。nd:yag激光器1发出的激光经球面透镜一5将光路偏析一定角度，然后通过超临界反应器11中的超临界水蒸煤反应区，使反应区分子吸收光子能量由某一振动基态能级跃迁到某一虚态能级上，再由该虚态跃迁回有别于初始振动基态不同的基态上，并在该过程中发射与激发光波长不同的散射光信号，该散射信号即为反应过程中各主要组分拉曼散射信号。激光再通过球面透镜二6并被平面反射镜反射；反射光经球面透镜二6将光路偏析以通过所述超临界水蒸煤反应区，并再次激发反应过程中主要组分的拉曼散射信号，激光再通过球面透镜一5并再次被平面镜反射返回；由此可使多束激光同时穿过超临界反应器11上的同一位置，达到增强拉曼信号的目的。
36.信号接收部分主要作用是将反应过程中各主要组分的拉曼信号收集并拍摄整个过程的光谱图像。如图2所示，本发明信号接收部分主要包括凹面反射镜12、光谱仪17和iccd相机18。其中凹面反射镜12与光谱仪17分别位于超临界反应器11的两侧，且不位于激发部分的激光光路上。凹面反射镜12收集超临界反应器11一侧的拉曼信号并反射至另一侧，反射信号传递到光谱仪17内部，由iccd相机18拍下，从而获得超临界水蒸煤反应的拉曼光谱信息。
37.在本发明中，超临界反应器11是煤炭超临界水汽化反应器，其具有用于进行超临界水汽化反应的石英玻璃管、金属加热棒以及开有视窗的金属外壳。显然，其应该有供激光和拉曼信号通过的光学窗口。
38.在本发明的一个实施例中，nd:yag激光器1为二倍频激光器，利用二倍频晶体将由钇铝石榴石晶体激发的1064nm激光转化为532nm激光。该波段激光能较好地激发反应过程中主要组分的拉曼散射信号。
39.在本发明的一个实施例中，nd:yag激光器1的出射激光竖直向上，并通过平面反射镜一2和平面反射镜二3调整其方向为竖直向下。显然，在该形式下，球面透镜一5和球面透镜二6分别位于超临界反应器11的上下两侧。一种可行的布置形式，平面反射镜一2和平面反射镜二3均与水平面呈45
°
，对称设置，二者的入射角度均为45
°
，从而将所述nd:yag激光器1发出的激光调转180
°
并引出。
40.在本发明的一个实施例中，信号激发部分还设置了旋转半波片装置4，沿光路方向，旋转半波片装置4位于球面透镜一5的前方，当激光通过旋转半波片装置4，能够获得具有不同偏振特性的激发光，利用拉曼散射信号偏振方向与激发光偏振方向高度相关而荧光干扰信号偏振方向与激发光偏振方向无关的特性，达到通过对光谱后处理剔除掉荧光干扰信号的目的。示例地，旋转半波片装置4为装有0级半波片的旋转装置，其旋转速度为430
°
/s，从而获得具有一定周期性的不同偏振方向的激发光。
41.在本发明的一个实施例中，球面透镜一5和球面透镜二6对称布置于超临界反应器11的两侧，且二者的参数完全相同。为便于描述，以二者分别位于超临界反应器11的上下两侧为例进行说明。球面透镜一5和球面透镜二6的焦距均为300mm，激光通过球面透镜一5后，会使光路偏折一个角度，然后斜向下通过光学窗口透过超临界反应器11，再打到球面透镜二6上，使光路以超临界反应器11为中心对称分布。
42.本发明的平面反射镜，还包括用于在超临界反应器11两侧进行反射的平面反射镜三7、平面反射镜四8、平面反射镜五9和平面反射镜六10。其中平面反射镜三7和平面反射镜四8布置于球面透镜二6的下方，具体地，均与水平面呈45
°
，对称设置，二者的入射角度均为45
°
，用于将通过球面透镜二6的激光调转180
°
使其再返回球面透镜二6；平面反射镜五9和平面反射镜六10布置于球面透镜一5的上方，具体地，均与水平面呈45
°
，对称设置，二者的入射角度均为45
°
，用于将通过球面透镜一5的激光调转180
°
其再返回球面透镜一5。
43.在本发明中，各个平面反射镜可均选用波长532nm的紫外熔石英反射镜。
44.在发明的一个实施例中，凹面反射镜12的主轴与球面透镜一5的主轴垂直，也即与平面反射镜二3反射的激光平行，以防止杂散光的干扰。因此，当球面透镜一5和球面透镜二6分别位于超临界反应器11的上下两侧时，凹面反射镜12与光谱仪17分别位于超临界反应器11的左右两侧。凹面反射镜12收集超临界反应器11左侧的拉曼信号，之后将这些信号按原路反射回到超临界反应器11，并从另一侧射出，利用该凹面反射镜12可收集光谱仪17对侧的拉曼信号，减少信号损失。示例地，凹面反射镜12的直径为100mm，焦距为150mm。
45.在发明的一个实施例中，信号接收部分还包括消色差透镜一13和消色差透镜二14，消色差透镜一13和消色差透镜二14与光谱仪17同侧，且位于光谱仪17的前方。具体地，消色差透镜一13和消色差透镜二14的参数相同，直径均为75mm，焦距均为200mm。消色差透镜一13和消色差透镜二14将点光源信号转变为平行光信号，再聚焦到一点上，该点的位置
即为光谱仪17入口狭缝的位置，消色差透镜由两种光学性质不同的玻璃制成的凸、凹透镜粘合而成，利用其对不同色光的折射率不同的特性，使复合色光的像在经过两块透镜后重新聚焦在一起，从而消除多种色光的色差，起到聚集拉曼信号并消除色差影响的作用。根据光路位置，可自行调整两块消色差透镜之间的距离，使消色差透镜二14与光谱仪17之间的光路进行匹配。
46.在发明的一个实施例中，信号接收部分还包括宽带介质膜高反镜15和长通滤光片16，宽带介质膜高反镜15和长通滤光片16与光谱仪17同侧，用于调整光路位置，消除杂散荧光信号，并传递至光谱仪17内部。当布置消色差透镜时，宽带介质膜高反镜15和长通滤光片16布置于消色差透镜二14与光谱仪17之间。其中宽带介质膜高反镜15的波长范围为400-750nm，入射角为0-45
°
，用于调整拉曼散射光信号的位置，带通滤波片16滤除的荧光干扰信号的波长范围为539-1200nm，最终使经过增强并剔除荧光干扰信号后的拉曼信号进入光谱仪17，获得超临界水蒸煤汽化反应过程中主要物种的光谱信息，并由一台iccd相机18拍下交由后续单元分析处理。整个基于拉曼光谱的超临界水蒸煤反应中主要组分的在线定量测量系统如图3所示。
47.综上，本发明可利用拉曼散射技术对高温高压超临界水蒸煤汽化反应过程中的主要组分进行定量测量，更好地满足研究需求。