一种高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶及制备方法和应用

1.本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶及制备方法和应用。


背景技术：

2.在众多污染物中，电镀印染、金属冶炼产生的大量具有极强毒害性、蓄积性、持久性以及无法被降解的重金属工业废水排入河流，导致生物蛋白质变性，且由于铬、镍、铅等一类重金属污染物范围广，不断在食物链富集会对人体脏器造成不可逆转的伤害，甚至引起癌症最终影响身体。因此重金属污染水源的修复技术研发成为研究的热点。
3.目前处理重金属废水的主要方法有吸附法、膜过滤法、离子交换法、化学沉淀法、电化学法等，但此类方法的运行成本高，生产周期长，造成二次污染。
4.吸附法通常因材料来源广泛、使用方便等特点，在污水中重金属吸附去除中得到了广泛应用。活性炭、生物质碳以及气凝胶材料等是作为污水中吸附重金属的主要材料，其中气凝胶材料由于具有高孔隙的三维纳米网络结构，较高的比表面积和孔隙率(高达90％以上)，在水体中重金属吸附方面发挥着重要作用。然而，目前的气凝胶吸附材料对低孔隙重金属的的吸附效果还不够理想，且抗压强度较低，循环吸附性能差。因此，提升气凝胶吸附材料对于污水中重金属的吸附选择性以及循环吸附效果是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶及制备方法和应用，解决了现有气凝胶吸附水体重金属的循环吸附效果差，制作成本高昂，抗压强度较低等问题；所述二氧化硅气凝胶对水体中重金属具有高效吸附性能，同时还提升吸附材料的循环吸附效果。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明提供了一种高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：将纳米纤维素分散在有机溶剂中，配置成分散体；向分散体中加入去离子水和有机硅烷偶联剂并混合均匀，得到混合溶液；
9.s2：向所述混合溶液中加入酸性水溶液，进行第一次ph值调节，继续搅拌，得到硅酸凝胶；
10.s3：向所述硅酸凝胶中加入聚乙二醇并混合均匀，后加入碱性水溶液，进行第二次ph值调节，继续搅拌，得到凝胶；
11.s4：将所述凝胶进行疏水化改性后干燥处理获得高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶。
12.本发明进一步，所述s1中，所述纳米纤维素与有机溶剂的质量比为1： (20～40)；所述分散体、去离子水与有机硅烷偶联剂的质量比为1:(4～6):(1～2)。
13.本发明进一步，所述s1中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、环己烷、正己烷或乙酸乙酯中的一种；所述有机硅烷偶联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、聚正硅酸乙酯、聚正硅酸甲酯中的一种。
14.本发明进一步，所述s2中，所述酸性水溶液为盐酸、草酸、磷酸、柠檬酸、硼酸中的一种；所述酸性水溶液的浓度为0.4～0.5mol/l；所述第一次ph值为 2～3。
15.本发明进一步，所述s3中，所述碱性水溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种；所述碱性水溶液的浓度为0.01～0.02mol/l；所述第二次ph 值为6～7。
16.本发明进一步，所述s4中，所述疏水化改性为室温下将凝胶浸泡在正己烷稀释的三甲基氯硅烷溶液中24～48h。
17.本发明进一步，所述三甲基氯硅烷与正己烷的质量比为1：(10～20)。
18.本发明进一步，所述s4中，所述干燥处理为超临界干燥、常压干燥、冷冻真空干燥中的一种。
19.本发明提供了一种根据任意一项所述的制备方法制得的高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶。
20.本发明提供了采用任意一项所述的制备方法制得的高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶在吸附水体重金属中的应用。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明提供了一种高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶的制备方法，将纳米纤维素与正硅酸乙酯进行反应，所述纳米纤维素不仅能够赋予二氧化硅气凝胶吸附材料丰富的孔隙结构，显著提升其表面积，同时还能增强二氧化硅气凝胶吸附材料的力学性能，避免气凝胶块体在制备过程及循环使用过程中出现开裂破碎现象，保证二氧化硅气凝胶吸附材料在循环使用中的性能，延长使用寿命。其结构有利于吸附降沉。本发明所述制备方法简单，不依赖于工艺流程繁琐、设备价格昂贵的超临界干燥法，显著降低了传统二氧化硅气凝胶的生产成本，具有较好的应用前景。
23.本发明所制备的高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶具有89％以上的孔隙率，其在干燥固化成型过程中水分蒸发形成的多孔隙结构有利于吸附降沉。所述气凝胶的吸附原理主要利用添加聚乙二醇的二氧化硅气凝胶具超高的孔隙结构，同时还可进行循环重复利用，减少二次污染。
24.本发明制得的一种高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶作为吸附材料对水体重金属污染物具有高效吸附性能的同时，还可以吸附纳米级的重金属微生物，有效减缓水环境中重金属的污染问题。
附图说明
25.图1为本发明的二氧化硅气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
26.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应
以本说明书的定义为准。
27.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
28.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
29.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a 和其他”和“a仅包含a”的意思。
30.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
31.本发明提供了一种高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶及制备方法和应用。
32.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
33.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
34.一种高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
35.s1：将纳米纤维素分散在有机溶剂中，配置成分散体；向分散体中加入去离子水和正硅酸乙酯并混合均匀，得到混合溶液；
36.所述纳米纤维素在高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶中的质量百分比为 1.7～3.3％；所述有机溶剂的质量是纳米纤维素质量的20～40倍，即所述纳米纤维素与有机溶剂的质量比为1：(20～40)。
37.所述分散体、去离子水与有机硅烷偶联剂的质量比为1:(4～6):(1～2)。
38.作为可选方案，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、环己烷、正己烷或乙酸乙酯中的一种；所述有机硅烷偶联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、聚正硅酸乙酯、聚正硅酸甲酯中的一种。
39.s2：向所述混合溶液中加入浓度为0.4～0.5mol/l的酸性水溶液，第一次调节ph值为2～3，继续搅拌60min，得到硅酸凝胶；
40.作为可选方案，所述酸性水溶液为盐酸、草酸、磷酸、柠檬酸、硼酸中的一种。
41.s3：向所述硅酸凝胶中加入聚乙二醇并混合均匀，后加入浓度为 0.01～0.02mol/l的碱性水溶液，第二次调节ph值为6～7，继续搅拌30min，得到凝胶；
42.作为可选方案，所述碱性水溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
43.所述聚乙二醇在高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶中的质量百分比为 1～3％。
44.s4：将所述凝胶浸泡在正己烷稀释的三甲基氯硅烷溶液中进行疏水化改性，干燥后获得高孔隙疏水改性二氧化硅凝胶；
45.所述溶剂正己烷的质量是三甲基氯硅烷质量的10～20倍即所述三甲基氯硅烷与正己烷的质量比为1：(10～20)。
46.所述疏水化改性为在室温下将凝胶浸泡在正己烷稀释的三甲基氯硅烷溶液中改性24～48h。
47.干燥去除高孔隙疏水改性二氧化硅凝胶中的溶剂，获得高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶。所述干燥处理为超临界干燥、常压干燥、冷冻真空干燥中的一种。
48.优选的，所述干燥方式为常压干燥。
49.检测方式：
50.将制备出的一定量的二氧化硅气凝胶置于配置好的100g的1000mg/l的重金属离子溶液中，置于离心机中以200r/min转速进行振荡。反应一定时间后取上清液过滤，将气凝胶与反应残液分离，紫外可见分光光度计测定残液中重金属含量。将气凝胶烘干后重复上述步骤，检测上清液重金属含量。
51.作为可选方案，一种具有高孔隙可循环利用的疏水改性二氧化硅凝胶制备方法，具体步骤如下：
52.步骤一：将纳米纤维素分散在有机溶剂中，配置成分散体。
53.步骤二：(凝胶的形成)将正硅酸乙酯、含有纳米纤维素的分散体、水加入装有搅拌装置的烧瓶中，将其混合均匀。
54.步骤三：向步骤二所得体系中滴加0.5mol/l的草酸水溶液，调节体系ph 至2～3，继续搅拌60min，获得硅酸凝胶。
55.步骤四：向步骤三所得体系中加入聚乙二醇搅拌均匀，加入0.01mol/l的氢氧化钠水溶液，调节体系ph至6～7，搅拌30min，得到凝胶。
56.步骤五：(凝胶改性)将步骤四所得凝胶体浸泡在正己烷稀释的三甲基氯硅烷溶液中反应24～48h，获得具有高孔隙疏水性二氧化硅凝胶。
57.步骤六：将含有溶剂的凝胶体系倾倒除去大量溶剂后将凝胶置于恒温烘箱中逐步干燥，获得二氧化硅气凝胶。
58.所述的制备方法制得的高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶。
59.任意一项所述的制备方法制得的高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶在吸附水体重金属中的应用，制得的一种高孔隙且循环利用二氧化硅气凝胶作为吸附材料对水体重金属污染物具有高效吸附性能的同时，还可以吸附纳米级的重金属微生物，有效减缓水环境中重金属的污染问题。
60.实施例1
61.向装有冷凝回流装置的250ml三口烧瓶中将3.3g的纳米纤维素分散在 66.67g正己烷溶液中，配置成分散体。向所得分散液中添加11.1g正硅酸甲酯、 22.2g去离子水，装入带有搅拌装置的烧瓶中，将其混合均匀，向上述体系中滴加0.5mol/l的盐酸水溶液，调节体系ph至2，继续搅拌60min，获得硅酸凝胶；继续向上述体系中加入3.3g聚乙二醇搅拌均匀，并加入0.01mol/l的碳酸钠水溶液，调节体系ph至7，搅拌30min，得到凝胶。
62.3)凝胶改性过程：将4.5g三甲基氯硅烷加入90g正己烷中配置成溶液后，将(2)过程凝胶体浸泡在该溶液中反应48h，获得具有高孔隙疏水改性二氧化硅凝胶。将含有溶剂的凝胶体系倾倒除去大量溶剂、随后将凝胶置于恒温烘箱中逐步干燥，得到二氧化硅气凝胶。
63.4)将步骤3)制备出的一定量的二氧化硅气凝胶置于配置好的100g的1000 mg/l的重金属离子溶液中，置于离心机中以200r/min转速进行振荡。反应一定时间后取上清液过滤，将气凝胶与反应残液分离，紫外可见分光光度计测定残液中重金属含量。将气凝胶烘干后重复上述步骤，检测上清液重金属含量。
64.实施例2
65.向装有冷凝回流装置的250ml三口烧瓶中将2.9g的纳米纤维素分散在 66.9g环己烷溶液中，配置成分散体。向所得分散液中添加12.3g正硅酸乙酯、 21.8g去离子水，装入带有搅拌装置的烧瓶中，将其混合均匀，向上述体系中滴加0.4mol/l的柠檬酸水溶液，调节体系ph至3，继续搅拌60min，获得硅酸凝胶；继续向上述体系中加入3.1g聚乙二醇搅拌均匀，并加入0.02mol/l的氨水水溶液，调节体系ph至6，搅拌30min，得到凝胶。
66.3)凝胶改性过程：将5g三甲基氯硅烷加入90g正己烷中配置成溶液后，将(2)过程凝胶体浸泡在该溶液中反应40h，获得具有高孔隙疏水改性二氧化硅凝胶。将含有溶剂的凝胶体系倾倒除去大量溶剂、随后将凝胶置于恒温烘箱中逐步干燥，得到二氧化硅气凝胶。
67.4)将步骤3)制备出的一定量的二氧化硅气凝胶置于配置好的100g的1000 mg/l的重金属离子溶液中，置于离心机中以200r/min转速进行振荡。反应一定时间后取上清液过滤，将气凝胶与反应残液分离，紫外可见分光光度计测定残液中重金属含量。将气凝胶烘干后重复上述步骤，检测上清液重金属含量。
68.实施例3
69.向装有冷凝回流装置的250ml三口烧瓶中将2.6g的纳米纤维素分散在 67.1g乙酸乙酯溶液中，配置成分散体。向所得分散液中添加13.2g聚正硅酸甲酯、19.6g去离子水，装入带有搅拌装置的烧瓶中，将其混合均匀，向上述体系中滴加0.5mol/l的硼酸水溶液，调节体系ph至3，继续搅拌60min，获得硅酸凝胶；继续向上述体系中加入2.9g聚乙二醇搅拌均匀，并加入0.01mol/l的碳酸氢钠水溶液，调节体系ph至6，搅拌30min，得到凝胶。
70.3)凝胶改性过程：将6g三甲基氯硅烷加入90g正己烷中配置成溶液后，将(2)过程凝胶体浸泡在该溶液中反应36h，获得具有高孔隙疏水改性二氧化硅凝胶。将含有溶剂的凝胶体系倾倒除去大量溶剂、随后将凝胶置于恒温烘箱中逐步干燥，得到二氧化硅气凝胶。
71.4)将步骤3)制备出的一定量的二氧化硅气凝胶置于配置好的100g的1000 mg/l的重金属离子溶液中，置于离心机中以200r/min转速进行振荡。反应一定时间后取上清液过滤，将气凝胶与反应残液分离，紫外可见分光光度计测定残液中重金属含量。将气凝胶烘干后重复上述步骤，检测上清液重金属含量。
72.实施例4
73.向装有冷凝回流装置的250ml三口烧瓶中将2.3g的纳米纤维素分散在67.2g正己烷溶液中，配置成分散体。向所得分散液中添加15.5g聚正硅酸乙酯、18.4g去离子水，装入带有搅拌装置的烧瓶中，将其混合均匀，向上述体系中滴加0.4mol/l的磷酸水溶液，调节体系ph至3，继续搅拌60min，获得硅酸凝胶；继续向上述体系中加入2.1g聚乙二醇搅拌均匀，并加入0.02mol/l的碳酸钠水溶液，调节体系ph至7，搅拌30min，得到凝胶。
74.3)凝胶改性过程：将7g三甲基氯硅烷加入90g正己烷中配置成溶液后，将(2)过程凝胶体浸泡在该溶液中反应30h，获得具有高孔隙疏水改性二氧化硅凝胶。将含有溶剂的凝胶体系倾倒除去大量溶剂、随后将凝胶置于恒温烘箱中逐步干燥，得到二氧化硅气凝胶。
75.4)将步骤3)制备出的一定量的二氧化硅气凝胶置于配置好的100g的1000 mg/l的重金属离子溶液中，置于离心机中以200r/min转速进行振荡。反应一定时间后取上清液过滤，将气凝胶与反应残液分离，紫外可见分光光度计测定残液中重金属含量。将气凝胶烘干后重复上述步骤，检测上清液重金属含量。
76.实施例5
77.向装有冷凝回流装置的250ml三口烧瓶中将1.8g的纳米纤维素分散在 67.5g乙二醇溶液中，配置成分散体。向所得分散液中添加16.2g正硅酸甲酯、 17g去离子水，装入带有搅拌装置的烧瓶中，将其混合均匀，向上述体系中滴加0.5mol/l的草酸水溶液，调节体系ph至3，继续搅拌60min，获得硅酸凝胶；继续向上述体系中加入1.8g聚乙二醇搅拌均匀，并加入0.01mol/l的氨水水溶液，调节体系ph至6，搅拌30min，得到凝胶。
78.3)凝胶改性过程：将8g三甲基氯硅烷加入90g正己烷中配置成溶液后，将(2)过程凝胶体浸泡在该溶液中反应24h，获得具有高孔隙疏水改性二氧化硅凝胶。将含有溶剂的凝胶体系倾倒除去大量溶剂、随后将凝胶置于恒温烘箱中逐步干燥，得到二氧化硅气凝胶。
79.4)将步骤3)制备出的一定量的二氧化硅气凝胶置于配置好的100g的1000 mg/l的重金属离子溶液中，置于离心机中以200r/min转速进行振荡。反应一定时间后取上清液过滤，将气凝胶与反应残液分离，紫外可见分光光度计测定残液中重金属含量。将气凝胶烘干后重复上述步骤，检测上清液重金属含量。
80.实施例6
81.向装有冷凝回流装置的250ml三口烧瓶中将1.69g的纳米纤维素分散在 67.7g乙醇溶液中，配置成分散体。向所得分散液中添加16.7g正硅酸乙酯、16.7g 去离子水，装入带有搅拌装置的烧瓶中，将其混合均匀，向上述体系中滴加 0.4mol/l的盐酸水溶液，调节体系ph至3，继续搅拌60min，获得硅酸凝胶；继续向上述体系中加入1.69g聚乙二醇搅拌均匀，并加入0.01mol/l的氢氧化钠水溶液，调节体系ph至7，搅拌30min，得到凝胶。
82.3)凝胶改性过程：将9g三甲基氯硅烷加入90g正己烷中配置成溶液后，将(2)过程凝胶体浸泡在该溶液中反应48h，获得具有高孔隙疏水改性二氧化硅凝胶。将含有溶剂的凝胶体系倾倒除去大量溶剂、随后将凝胶置于恒温烘箱中逐步干燥，得到二氧化硅气凝胶。
83.4)将步骤3)制备出的一定量的二氧化硅气凝胶置于配置好的100g的1000 mg/l的重金属离子溶液中，置于离心机中以200r/min转速进行振荡。反应一定时间后取上清液过滤，将气凝胶与反应残液分离，紫外可见分光光度计测定残液中重金属含量。将气凝胶烘干后重复上述步骤，检测上清液重金属含量。
84.表征与测试
85.表1
[0086][0087][0088]
由表1及图1可知，本发明制备的二氧化硅气凝胶具有高孔隙(孔隙率超过89％)、比表面积大、力学性能优异的优点，同时该气凝胶对污水中重金属的吸附性能良好，且循环吸附后的二氧化硅气凝胶吸附材料未出现裂缝等外观缺陷。
[0089]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。