一种磁性土壤修复微球及其制备、应用和回收再生方法

1.本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种磁性土壤修复微球及其制备、应用和回收再生方法。


背景技术：

2.重金属铬(cr)因其耐腐蚀和高硬度的特性而被广泛应用在纺织染色、皮革加工、电镀表面处理等化工行业，这些化工产品与我国15％的商品品种均存在联系。然而，铬矿产的无节制开采、铬工业污水的无序排放、杀虫剂和化肥的滥用等生产活动导致土壤中的铬含量显著增加，有限的土壤自净能力已无法应对愈来愈严重的土壤铬污染。此外，铬本身具有隐蔽性、累积性、残留时间长、降解难度大等特点，也使得土壤铬污染的防治难度大大增加。
3.铬污染土壤的修复技术主要有物理修复法、生物修复法、化学修复法等。物理修复法的典型技术是电动修复，通过电流使铬向电极运输，再集中收集处理，虽然可以实现土壤中铬的分离，但是工程量大，造价高，且对土质有较高要求，应用具有局限性。生物修复法常利用植物、动物以及微生物吸收土壤中的铬，虽然实施较简单，成本低，但治理周期长，效果不显著，不能治理重污染土壤。化学修复法主要有化学淋洗技术、化学还原技术等，化学淋洗技术是指利用淋洗液把土壤中的铬转移到液相中，再把富含铬的废水回收处理，虽然处理效果明显，但修复成本高，容易破坏土壤结构。化学还原技术是指利用化学还原剂将毒性高、迁移能力强的cr(vi)还原为毒性小、稳定性较强的cr(iii)，从而降低铬的迁移性和生物毒性，以达到修复的目的，虽然修复时间短，效果好，但是药耗大，成本高，且大量化学药剂的使用容易引起二次污染。
4.相比于上述技术，固化稳定化修复是一种经济、高效、适用性更强的治理技术，固化稳定化修复技术是指通过添加外源修复剂，与重金属发生吸附、沉淀、离子交换、氧化还原等一系列反应，将土壤中的铬固定起来，或者将其转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移、扩散，从而降低重金属的毒害。该技术的关键在于修复剂，因此，开发一种低成本、高效率的修复剂，对该技术的推广实施以及铬污染土壤的修复具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有铬污染土壤治理技术存在的不足，提供一种磁性土壤修复微球及其制备、应用和回收再生方法，该磁性土壤修复微球制备方法简单，应用于铬污染土壤时能够在短时间内达到很好的治理效果，且容易回收和再生，具有可多次回收再生的特点。
6.为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种磁性土壤修复微球的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将水滑石均匀分散于水中，再加入磁性氧化铁混合均匀，再加入海藻酸钠，加热后搅拌，形成均匀的混合溶液；
8.2)将混合溶液滴加至氯化钙溶液中，发生固化反应，将得到的固体用水冲洗，干燥，得到磁性土壤修复微球。
9.上述方案中，所述水滑石为硝酸根型、氯离子型中的一种。
10.上述方案中，所述水滑石、磁性氧化铁、海藻酸钠都为固体粉末。
11.上述方案中，所述加热温度为60～80℃。
12.上述方案中，所述搅拌速率为30～50rpm，搅拌时间为10～40min。
13.上述方案中，所述混合溶液中水滑石的质量浓度为1～10％。
14.上述方案中，所述混合溶液中磁性氧化铁的质量浓度为1～5％。
15.上述方案中，所述混合溶液中海藻酸钠的质量浓度为0.8～2％。
16.上述方案中，所述氯化钙溶液的质量浓度为1～3％。
17.上述方案中，所述氯化钙溶液与混合溶液中水的体积比为(80～100)：50。
18.上述方案中，所述混合溶液采用胶头滴管滴加，胶头滴管的管口直径为0.2～0.5mm，滴加速率为1～3ml/min。
19.上述方案中，所述固化反应的时间为20～60min。
20.上述方案中，所述干燥温度为40～60℃，干燥时间为1～4h。
21.本发明还提供一种磁性土壤修复微球，它是按照上述方案制备得到的。
22.上述方案中，所述磁性土壤修复微球的粒径为0.7～2mm，磁性强度≥20emu/g。
23.本发明还提供一种磁性土壤修复微球在修复铬污染土壤中的应用，应用方法为：将铬污染土壤分散于水中，再加入磁性土壤修复微球，在混合条件下进行反应，得到修复后的土壤。
24.上述方案中，所述铬污染土壤中cr(vi)的含量为200～1000mg/kg。
25.上述方案中，所述铬污染土壤的ph为5～10。
26.上述方案中，所述铬污染土壤的粒径≤200目。
27.上述方案中，所述铬污染土壤的质量与水的体积比为(0.1～1)g：1ml。
28.上述方案中，所述磁性土壤修复微球的质量为铬污染土壤质量的3～10％。
29.上述方案中，所述混合速率为30～50rpm，混合时间为12～24h。
30.本发明还提供一种磁性土壤修复微球在修复铬污染土壤后的回收再生方法，包括以下步骤：
31.1)回收：将修复后的土壤置于磁场环境中，通过磁场作用回收土壤中使用后的磁性土壤修复微球；
32.2)再生：将使用后的磁性土壤修复微球加入到硝酸钙溶液中，在混合条件下进行反应，将得到的微球用水冲洗，干燥，得到再生后的磁性土壤修复微球。
33.上述方案中，所述磁场环境的磁场强度≥1000gs。
34.上述方案中，所述硝酸钙溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。
35.上述方案中，所述使用后的磁性土壤修复微球的质量与硝酸钙溶液的体积比为(0.001～0.01g)：1ml。
36.上述方案中，所述混合速率为30～50rpm，混合时间为12～24h。
37.上述方案中，所述干燥温度为40～60℃，干燥时间为1～4h。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
39.1)本发明利用海藻酸钠能够在钙离子交联剂作用下短时间内进行剧烈收缩的特性，在常温下对水滑石和磁性氧化铁进行包埋成球，并通过控制胶头滴管的直径控制微球的成型大小，从而得到合适粒径的磁性土壤修复微球；将微球置于铬污染土壤中，由于水滑石特有的层状结构，金属阳离子构成的主体层板之间含有易交换的no
3-或cl-，金属离子层板之间的弱交联性使得层间距可以扩展或收缩，因此，能够吸附土壤中的cr2o
72-并交换进层板之间进行固定，达到土壤修复的目的；这种修复过程对土质没有特殊要求，对酸、碱性的土壤都具有适用性，且能够在短时间内达到很好的效果，无有毒物质析出，不产生二次污染，特别适用于对重污染土壤的治理。
40.2)本发明磁性土壤修复微球的结构为海藻酸钙壳层包裹水滑石和磁性氧化铁，改善了传统修复药剂与土壤共存的特点，一方面，微球与土壤发生反应却又相互独立，再配合磁化的特性，使用后的微球很容易从土壤中分离，便于后续的再生过程，另一方面，由于海藻酸钙壳层具有独特的稳定性，微球经过多次再生后仍能保持自身结构，维持较高的修复效率，极大地提高了材料的可利用性，为土壤修复工程实施节约了成本。
41.3)本发明磁性土壤修复微球的制备、应用和回收再生过程流程简单，反应条件温和，易于工业化生产，适合推广应用。
附图说明
42.图1为实施例1中磁性土壤修复微球的示意图。
43.图2为实施例1中磁性土壤修复微球的磁滞回线图。
44.图3为应用例1中磁性土壤修复微球使用前后的傅里叶红外光谱图。
45.图4为应用例1中磁性土壤修复微球使用前后的xrd图谱。
46.图5为应用例1中磁性土壤修复微球(a)使用前和(b)使用后的sem图。
47.图6为回收再生例1中磁性土壤修复微球再生1-5次后的效率图。
具体实施方式
48.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
49.以下实施例中，采用的水滑石、磁性氧化铁、海藻酸钠均为固体粉末，其中，水滑石为硝酸根型或氯离子型，采用水热共沉淀法制备硝酸根型水滑石的具体步骤为：将mg(no3)2·
6h2o、al(no3)3·
9h2o加入到50ml 0.5mol/l的nano3溶液中混合均匀，nano3与mg(no3)2·
6h2o的摩尔比为1.5：1，mg与al的摩尔比为2：1；用2mol/l的naoh溶液调节溶液ph为10
±
0.02，再将溶液转入聚四氯乙烯反应釜密封并置于100℃烘箱中陈化反应36h，随后将溶液冷却至室温，采用高速离心机在8000rpm条件下离心3min，除去上清液，将所得白色沉淀物洗涤后置于50℃烘箱中干燥，取出研磨得到水滑石粉末；类似的，采用水热共沉淀法制备氯离子型水滑石。
50.以下应用例中，为评估磁性土壤修复微球对铬污染土壤的修复效果，采用去离子水对土壤中的有效态cr(vi)进行提取测定，具体步骤为：取1g土壤与5ml去离子水加入到离心管中，将离心管置于旋转混匀仪上，在30rpm条件下混合反应24h，通过注射器与0.45μm的滤头抽取离心管中的清液，用二苯碳酰二肼分光光度法测定清液中cr(vi)的浓度。
51.实施例1
52.一种磁性土壤修复微球，按照以下步骤制备：
53.1)将3.5g水滑石均匀分散于50ml水中，再加入0.5g磁性氧化铁混合均匀，再加入0.5g海藻酸钠，加热至70℃后，以30rpm的速率搅拌30min，形成均匀的混合溶液；
54.2)采用管口直径为0.21mm的胶头滴管，以1ml/min的速率，将混合溶液滴加至80ml 2％质量浓度的氯化钙溶液中，固化反应30min，将得到的固体用水冲洗三次，在40℃的烘箱中干燥4h，得到磁性土壤修复微球。
55.图1为本实施例中磁性土壤修复微球的示意图，从图中可以看出，微球大小均匀，粒径在0.7～2mm左右。
56.图2为本实施例中磁性土壤修复微球的磁滞回线图，采用振动样品磁针计(vsm)对磁性土壤修复微球的磁性强度进行测试，图谱磁化曲线没有出现磁滞现象，表明其具有良好的超顺磁性，磁化饱和强度为23.96emu/g。
57.实施例2
58.一种磁性土壤修复微球，按照以下步骤制备：
59.1)将3g水滑石均匀分散于50ml水中，再加入1g磁性氧化铁混合均匀，再加入0.5g海藻酸钠，加热至80℃后，以40rpm的速率搅拌30min，形成均匀的混合溶液；
60.2)采用管口直径为0.31mm的胶头滴管，以1.5ml/min的速率，将混合溶液滴加至90ml 2％质量浓度的氯化钙溶液中，固化反应30min，将得到的固体用水冲洗三次，在50℃的烘箱中干燥3h，得到磁性土壤修复微球。
61.实施例3
62.一种磁性土壤修复微球，按照以下步骤制备：
63.1)将2.5g水滑石均匀分散于50ml水中，再加入1.5g磁性氧化铁混合均匀，再加入0.5g海藻酸钠，加热至80℃后，以50rpm的速率搅拌30min，形成均匀的混合溶液；
64.2)采用管口直径为0.5mm的胶头滴管，以2ml/min的速率，将混合溶液滴加至100ml 2％质量浓度的氯化钙溶液中，固化反应30min，将得到的固体用水冲洗三次，在60℃的烘箱中干燥4h，得到磁性土壤修复微球。
65.实施例4
66.一种磁性土壤修复微球，其制备方法与实施例1其它步骤和条件都相同，不同之处仅在于：采用的水滑石为氯离子型。
67.应用例1
68.将实施例1中的磁性土壤修复微球应用于修复铬污染土壤，铬污染土壤中cr(vi)的含量为400mg/kg，土壤ph为6.21，土壤粒径为200目，应用步骤为：将1g铬污染土壤分散于5ml水中，再加入0.05g磁性土壤修复微球，在40rpm的速率下混合反应24h，得到修复后的土壤。
69.图3为本应用例中磁性土壤修复微球使用前后的傅里叶红外光谱图(ftir)，使用前后的磁性土壤修复微球分别标记为ldh-fe3o4(before)、ldh-fe3o4(after)，ftir光谱在600-4000cm-1
范围内测量，可观察到，反应前后微球的特征峰相似：在3000～3500cm-1
内的宽峰可归属于水滑石层间水的o-h伸缩振动，约1600cm-1
处的较弱的红外响应为o-h的弯曲振动；在1362cm-1
左右的峰为co
32-的特征峰；这表明微球在使用过程中，仍保持水滑石的结
构。特别的是，反应前的谱图中，no
3-的特征峰出现在1406.3cm-1
的位置，而在反应后的曲线中消失，这说明在修复过程中水滑石层间的no
3-已经与土壤中的cr(vi)反应完全，同时土壤中存在的碳酸盐能够以游离态形式与no
3-交换至层间。
70.图4为本应用例中磁性土壤修复微球使用前后的xrd图谱，使用前后的磁性土壤修复微球分别标记为ldh-fe3o
4 beads(before)、ldh-fe3o
4 beads(after)。从使用前的xrd曲线可以看出，ldh的特征峰分别出现在2θ＝11.36
°
、22.86
°
、34.97
°
和61.46
°
，fe3o4的特征峰则出现在2θ＝30.19
°
、35.52
°
、43.22
°
、57.05
°
和62.68
°
。对比微球使用后的xrd图谱，ldh和fe3o4特征峰出现的位置并无明显偏移。这也进一步说明了，微球在使用前后结构保持不变。
71.图5为本应用例中磁性土壤修复微球(a)使用前和(b)使用后的sem图，可以看出，水滑石粉末及磁性氧化铁经海藻酸钙包裹成球；微球表面附着有明显的黑色颗粒为fe3o4纳米颗粒，是微球的磁性来源；微球表面的凸起部分表现不甚规则的片状结构为微球中的水滑石。海藻酸钙的交联也为微球中阴离子的交换提供了大量的孔隙，它们的存在使材料具有更好的吸附性能也为层间离子进行交换提供了通路。对比使用前后的sem图发现，使用后磁性微球表面白色颗粒增多，这是由于在反应过程中海藻酸盐溶胀使得水滑石颗粒暴露于其表面，从而部分磁性氧化铁被掩蔽。
72.应用例2
73.将实施例1中的磁性土壤修复微球应用于修复铬污染土壤，铬污染土壤中cr(vi)的含量为600mg/kg，土壤ph为5，土壤粒径为200目，应用步骤为：将1g铬污染土壤分散于5ml水中，再加入0.03g磁性土壤修复微球，在30rpm的速率下混合反应12h，得到修复后的土壤。
74.应用例3
75.将实施例1中的磁性土壤修复微球应用于修复铬污染土壤，铬污染土壤中cr(vi)的含量为800mg/kg，土壤ph为7，土壤粒径为200目，应用步骤为：将1g铬污染土壤分散于5ml水中，再加入0.01g磁性土壤修复微球，在40rpm的速率下混合反应24h，得到修复后的土壤。
76.应用例4
77.将实施例1中的磁性土壤修复微球应用于修复铬污染土壤，铬污染土壤中cr(vi)的含量为1000mg/kg，土壤ph为10，土壤粒径为200目，应用步骤为：将1g铬污染土壤分散于5ml水中，再加入0.07g磁性土壤修复微球，在50rpm的速率下混合反应12h，得到修复后的土壤。
78.应用例5
79.将实施例4中的磁性土壤修复微球应用于修复铬污染土壤，应用步骤和条件与应用例1相同。
80.对比例1
81.一种磁性土壤修复微球，其制备方法与实施例1其它步骤和条件都相同，不同之处仅在于：采用的水滑石为碳酸盐型。将该磁性土壤修复微球按照应用例1的步骤和条件应用于修复铬污染土壤。
82.对应用例1-5和对比例1中的修复铬污染土壤效果进行测试，结果见表1。
83.表1
[0084][0085]
从上表可以看出，土壤中的cr(vi)大多数以可溶于水的有效态存在，仅少量可以与土壤有机质络合，这说明铬很容易从土壤环境迁移至水体，这也是其毒性较大的原因之一。因此，采用土壤有效态cr(vi)含量的去除率来评估修复效果是本领域技术人员常用的手段。
[0086]
对比应用例1-5的数据发现，磁性土壤修复微球对不同ph和不同cr(vi)含量的土壤均产生了很好的治理效果，去除率在86.07-94.54％；随着土壤中cr(vi)含量的增加，处理效率略微下降，但对于1000mg/kg的重污染土壤其去除率也在85％以上，证明了磁性土壤修复微球处理铬污染土壤的高效性。
[0087]
而与应用例相比，对比例1的去除率显著降低，仅为19.55％，这是因为对比例1中的磁性土壤修复微球由碳酸根型水滑石制备，co
32-插层的水滑石对阴离子吸附性能较弱，因此对铬的去除率不能达到我们的预期。
[0088]
回收再生例1
[0089]
将应用例1中修复后的土壤置于磁场强度为3000gs的磁场环境中，通过磁场作用回收土壤中使用后的磁性土壤修复微球；将0.05g使用后的磁性土壤修复微球加入到5ml0.5mol/l的硝酸钙溶液中，在40rpm的速率下混合反应24h，将得到的微球用水冲洗，在50℃的烘箱中干燥3h，得到再生后的磁性土壤修复微球；此为一次再生。
[0090]
将上述再生后的磁性土壤修复微球按照应用例1的步骤和条件再次应用于修复铬污染土壤，再按上述步骤进行回收再生；此为二次再生。如此循环使用及再生五次，测定每一次再生后对铬污染土壤中有效态cr(vi)的去除率。
[0091]
图6为回收再生例1中磁性土壤修复微球再生1-5次后的效率图，从图中可以看出，随着循环使用及再生次数的增加，微球对铬污染土壤中有效态cr(vi)的去除率逐渐下降，但仍然保持较高的去除率，在再生四次后去除率仍在80％以上，再生五次后去除率仍在65％以上，说明磁性土壤修复微球具有良好的重复再生性能。
[0092]
回收再生例2
[0093]
一种磁性土壤修复微球在修复铬污染土壤后的回收再生方法，包括以下步骤：
[0094]
1)回收：将应用例1中修复后的土壤置于磁场强度为4000gs的磁场环境中，通过磁场作用回收土壤中使用后的磁性土壤修复微球；
[0095]
2)再生：将0.05g使用后的磁性土壤修复微球加入到5ml 0.3mol/l的硝酸钙溶液中，在50rpm的速率下混合反应24h，将得到的微球用水冲洗，在40℃的烘箱中干燥4h，得到再生后的磁性土壤修复微球。
[0096]
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所
属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。