一种钒液流电池用改性复合膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种全钒液流电池技术领域，尤其涉及一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法。


背景技术：

2.近年来，全钒氧化还原液流电池成为新型储能电池的焦点，离子交换膜作为液流电池的关键材料之一，其改性可大幅提升电池效率，成为研究的热点。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性将直接影响电池的电化学性能和使用寿命。
3.目前国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的nafion膜，nafion膜在电化学性能和使用方面具有优异的性能，但是存在钒离子透过率高，电池自放电现象严重，价格昂贵等缺点。因此，如何制备低成本高性能钒液流电池用离子膜成为制约钒液流电池工程化和技术发展的关键瓶颈之一。
4.为此，我们提出一种钒液流电池用改性复合膜及其制备方法以解决上述技术问题。


技术实现要素：

5.本发明为了解决上述技术问题，提供一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法。
6.本发明采用的技术方案如下：一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将层状双金属氢氧化物ldhs于马弗炉中煅烧，得到双金属复合氧化物ldo；步骤s2：将所述双金属复合氧化物ldo与质量百分浓度为1%-5%的有机酸溶液中的有机酸以摩尔比1:1-1:3的比例混合溶解后，烘干得到改性层状双金属氢氧化物ldhs；步骤s3：将全氟磺酸树脂溶解在有机溶剂中，制备得到质量分数为10%-25%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将所述改性层状双金属氢氧化物ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液以质量比1:10-1:50的比例混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，干燥得到钒液流电池用改性复合膜。
7.进一步地，所述步骤s1中所述层状双金属氢氧化物ldhs为以下任意一种：nial-ldhs、znal-ldhs、znnial-ldhs、mgal-ldhs或nife-ldhs。
8.进一步地，所述步骤s1中所述煅烧的时间为5-20h，温度为400-600℃。
9.进一步地，所述步骤s1中所述煅烧的时间为5h、10h、15h、20h中的任意值或两值之间的范围值。
10.进一步地，所述步骤s1中所述煅烧的温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃中的任意值或两值之间的范围值。
11.进一步地，所述步骤s2中所述有机酸溶液为以下任意一种或两种以上的组合物：
苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸或水杨酸。
12.进一步地，所述步骤s2中所述混合溶解的温度为60-90℃，在反应容器中回流2-5h并磁力搅拌。
13.进一步地，所述步骤s2中所述混合溶解的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或两值之间的范围值。
14.进一步地，所述步骤s2中在反应容器中回流时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h中的任意值或两值之间的范围值。
15.进一步地，所述步骤s3中所述有机溶剂为以下任意一种或两种以上的组合物：二甲基亚砜（dmso）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基乙酰胺（dmac）或二甲基甲酰胺（dmf）。
16.进一步地，所述步骤s3中所述溶解的温度为50-100℃，时间为1-5h。
17.进一步地，所述步骤s3中所述溶解的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或两值之间的范围值。
18.进一步地，所述步骤s3中所述溶解的时间为1h、2h、3h、4h、5h中的任意值或两值之间的范围值。
19.进一步地，所述步骤s4中所述搅拌的速度为1000-2000rpm，时间为5-20min，所述超声的时间为1-5h。
20.进一步地，所述步骤s4中所述搅拌的速度为1000rpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm、2000rpm中的任意值或两值之间的范围值。
21.进一步地，所述步骤s4中所述搅拌的时间为5min、10min、15min、20min中的任意值或两值之间的范围值。
22.进一步地，所述步骤s4中所述超声的时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h中的任意值或两值之间的范围值。
23.本发明还提供一种钒液流电池用改性复合膜，其特征在于，包括改性层状双金属氢氧化物ldhs与全氟磺酸树脂复合而成。
24.本发明的有益效果是：1、本发明通过对层状双金属氢氧化物ldhs进行有机酸改性，可以提高与全氟磺酸树脂的相容性，解决成膜不均匀的问题。
25.2.本发明改性层状双金属氢氧化物ldhs/全氟磺酸复合膜中含有金属离子，因此具有更高的导电性，更优的机械性能。
26.3.本发明改性层状双金属氢氧化物ldhs/全氟磺酸复合膜中ldh层间的酸性阴离子，可以结合穿梭的钒离子，抑制钒离子的迁移，从而提升液流电池的性能。
附图说明
27.图1为本发明一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法的流程示意图；图2为实施例1钒液流电池用改性复合膜的eds能谱图。
具体实施方式
28.以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创
造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.参见图1，一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将层状双金属氢氧化物ldhs于马弗炉中煅烧，得到双金属复合氧化物ldo；所述层状双金属氢氧化物ldhs为以下任意一种：nial-ldhs、znal-ldhs、znnial-ldhs、mgal-ldhs或nife-ldhs；所述煅烧的时间为5-20h，温度为400-600℃；步骤s2：将所述双金属复合氧化物ldo与质量百分浓度为1%-5%的有机酸溶液中的有机酸以摩尔比1:1-1:3的比例混合溶解后，烘干得到改性层状双金属氢氧化物ldhs；所述有机酸溶液为以下任意一种或两种以上的组合物：苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸或水杨酸；所述混合溶解的温度为60-90℃，在反应容器中回流2-5h并磁力搅拌；步骤s3：将全氟磺酸树脂溶解在有机溶剂中，制备得到质量分数为10%-25%的全氟磺酸树脂溶液；所述有机溶剂为以下任意一种或两种以上的组合物：二甲基亚砜（dmso）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基乙酰胺（dmac）或二甲基甲酰胺（dmf）；所述溶解的温度为50-100℃，时间为1-5h；步骤s4：将所述改性层状双金属氢氧化物ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液以质量比1:10-1:50的比例混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，干燥得到钒液流电池用改性复合膜；所述搅拌的速度为1000-2000rpm，时间为5-20min，所述超声的时间为1-5h。
30.实施例1：一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将1g的nial-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为10h，温度为450℃，得到nial-ldo；步骤s2：将nial-ldo与质量百分浓度为4%的水杨酸溶液中的水杨酸以摩尔比1:1的比例混合溶解，混合溶解的温度为60℃，在三口烧瓶中回流5h并磁力搅拌后，烘干得到改性nial-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在50ml二甲基亚砜（dmso）中，溶解的温度为80℃，时间为3h，制备得到质量分数为10%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将0.5g的改性nial-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为1000rpm，时间为20min，超声的时间为2h，干燥得到钒液流电池用改性复合膜，见图2，从eds能谱图上可以看到，ldhs修饰的全氟磺酸离子膜中确实存在ni和al元素，因此复合膜中引入了ldhs。
31.实施例2：一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将1g的znal-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为15h，温度为550℃，得到znal-ldo；步骤s2：将znal-ldo与质量百分浓度为1%的草酸溶液中的草酸以摩尔比1:2的比例混合溶解，混合溶解的温度为80℃，在三口烧瓶中回流3h并磁力搅拌后，烘干得到改性znal-ldhs；
步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在25ml二甲基亚砜（dmso）中，溶解的温度为80℃，时间为3h，制备得到质量分数为20%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将0.15g的改性znal-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为1000rpm，时间为20min，超声的时间为3h，干燥得到钒液流电池用改性复合膜。
32.实施例3：一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将1g的znnial-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为20h，温度为400℃，得到znnial-ldo；步骤s2：将znnial-ldo与质量百分浓度为5%的酒石酸溶液中的酒石酸以摩尔比1:3的比例混合溶解，混合溶解的温度为90℃，在三口烧瓶中回流4h并磁力搅拌后，烘干得到改性znnial-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在20mln-甲基吡咯烷酮（nmp）中，溶解的温度为100℃，时间为1h，制备得到质量分数为25%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将0.3g的改性znnial-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为1500rpm，时间为15min，超声的时间为5h，干燥得到钒液流电池用改性复合膜。
33.实施例4：一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将1g的mgal-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为10h，温度为500℃，得到mgal-ldo；步骤s2：将mgal-ldo与质量百分浓度为4%的柠檬酸溶液中的柠檬酸以摩尔比1:5的比例混合溶解，混合溶解的温度为75℃，在三口烧瓶中回流3h并磁力搅拌后，烘干得到改性mgal-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在25ml二甲基乙酰胺（dmac）中，溶解的温度为50℃，时间为4h，制备得到质量分数为20%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将0.25g的改性mgal-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为2000rpm，时间为5min，超声的时间为1h，干燥得到钒液流电池用改性复合膜。
34.实施例5：一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将1g的nife-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为5h，温度为600℃，得到nife-ldo；步骤s2：将nife-ldo与质量百分浓度为3%的苹果酸溶液中的苹果酸以摩尔比1:2.5的比例混合溶解，混合溶解的温度为85℃，在三口烧瓶中回流2h并磁力搅拌后，烘干得到改性nife-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在50ml二甲基甲酰胺（dmf）中，溶解的温度为50℃，时间为5h，制备得到质量分数为10%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将0.1g的改性nife-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为2000rpm，时间为15min，超声的时间为3h，干燥得到钒液流电池用改性复合膜。
35.实施例6：一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1：将1g的nial-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为5h，温度为550℃，得到nial-ldo；步骤s2：将nial-ldo与质量百分浓度为2%的苹果酸溶液中的苹果酸以摩尔比1:1.5的比例混合溶解，混合溶解的温度为80℃，在三口烧瓶中回流2.5h并磁力搅拌后，烘干得到改性nial-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在50ml的n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，溶解的温度为90℃，时间为1.5h，制备得到质量分数为10%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将0.1g的改性nial-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为1500rpm，时间为10min，超声的时间为2.5h，干燥得到钒液流电池用改性复合膜。
36.实施例7：一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将1g的znal-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为10h，温度为600℃，得到znal-ldo；步骤s2：将znal-ldo与质量百分浓度为2.5%的柠檬酸溶液中的柠檬酸以摩尔比1:3的比例混合溶解，混合溶解的温度为70℃，在三口烧瓶中回流3.5h并磁力搅拌后，烘干得到改性znal-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在25ml的n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，溶解的温度为80℃，时间为2h，制备得到质量分数为20%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将0.2g的改性znal-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为2000rpm，时间为5min，超声的时间为1.5h，干燥得到钒液流电池用改性复合膜。
37.实施例8：一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将1g的znnial-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为12h，温度为480℃，得到znnial-ldo；步骤s2：将znnial-ldo与质量百分浓度为3.5%的草酸溶液中的草酸以摩尔比1:2.5的比例混合溶解，混合溶解的温度为90℃，在三口烧瓶中回流4h并磁力搅拌后，烘干得到改性znnial-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在20ml的二甲基甲酰胺（dmf）中，溶解的温度为75℃，时间为2.5h，制备得到质量分数为25%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将0.25g的改性znnial-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为1000rpm，时间为20min，超声的时间为2h，干燥得到钒液流电池用改性复合膜。
38.实施例9：一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将1g的mgal-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为20h，温度为400℃，得到mgal-ldo；步骤s2：将mgal-ldo与质量百分浓度为4%的水杨酸溶液中的水杨酸以摩尔比1:3的比例混合溶解，混合溶解的温度为60℃，在三口烧瓶中回流5h并磁力搅拌后，烘干得到改性mgal-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在50ml的二甲基乙酰胺（dmac）中，溶解的温度为
60℃，时间为3h，制备得到质量分数为10%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将0.18g的改性mgal-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为1200rpm，时间为15min，超声的时间为4h，干燥得到钒液流电池用改性复合膜。
39.实施例10：一种钒液流电池用改性复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤s1：将1g的nife-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为8h，温度为500℃，得到nife-ldo；步骤s2：将nife-ldo与质量百分浓度为1.5%的酒石酸溶液中的酒石酸以摩尔比1:1的比例混合溶解，混合溶解的温度为75℃，在三口烧瓶中回流3h并磁力搅拌后，烘干得到改性nife-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在25ml的二甲基亚砜（dmso）中，溶解的温度为50℃，时间为5h，制备得到质量分数为20%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将0.35g的改性nife-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为1800rpm，时间为10min，超声的时间为3.5h，干燥得到钒液流电池用改性复合膜。
40.对比例1：制备未改性的常规全氟磺酸树脂膜步骤s1：将5g全氟磺酸树脂溶解在50ml二甲基亚砜（dmso）中，溶解的温度为80℃，时间为3h，制备得到质量分数为10%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s2：将0.5g的nial-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声，搅拌的速度为1000rpm，时间为20min，超声的时间为2h，干燥得到全氟磺酸树脂膜；对比例2：步骤s1：将1g的nial-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为10h，温度为450℃，得到nial-ldo；步骤s2：将nial-ldo与质量百分浓度为4%的水杨酸溶液中的水杨酸以摩尔比1:10的比例混合溶解，混合溶解的温度为60℃，在三口烧瓶中回流5h并磁力搅拌后，烘干得到改性nial-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在50ml二甲基亚砜（dmso）中，溶解的温度为80℃，时间为3h，制备得到质量分数为10%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将0.5g的改性nial-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为1000rpm，时间为20min，超声的时间为2h，干燥得到复合膜。
41.对比例3：步骤s1：将1g的nial-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为10h，温度为450℃，得到nial-ldo；步骤s2：将nial-ldo与质量百分浓度为4%的水杨酸溶液中的水杨酸以摩尔比1:0.1的比例混合溶解，混合溶解的温度为60℃，在三口烧瓶中回流5h并磁力搅拌后，烘干得到改性nial-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在50ml二甲基亚砜（dmso）中，溶解的温度为80℃，时间为3h，制备得到质量分数为10%的全氟磺酸树脂溶液；
步骤s4：将0.5g的改性nial-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为1000rpm，时间为20min，超声的时间为2h，干燥得到复合膜。
42.对比例4：步骤s1：将1g的nial-ldhs于马弗炉中煅烧，煅烧的时间为10h，温度为450℃，得到nial-ldo；步骤s2：将nial-ldo与质量百分浓度为4%的水杨酸溶液中的水杨酸以摩尔比1:1的比例混合溶解，混合溶解的温度为60℃，在三口烧瓶中回流5h并磁力搅拌后，烘干得到改性nial-ldhs；步骤s3：将5g全氟磺酸树脂溶解在50ml二甲基亚砜（dmso）中，溶解的温度为80℃，时间为3h，制备得到质量分数为10%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将2.5g的改性nial-ldhs与所述全氟磺酸树脂溶液混合溶解后，搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为1000rpm，时间为20min，超声的时间为2h，干燥得到复合膜。
43.对比例5：步骤s1：将5g全氟磺酸树脂溶解在50ml二甲基亚砜（dmso）中，溶解的温度为80℃，时间为3h，制备得到质量分数为10%的全氟磺酸树脂溶液；步骤s4：将所述全氟磺酸树脂溶液搅拌、分散和超声制备得到共混溶液，搅拌的速度为1000rpm，时间为20min，超声的时间为2h，干燥得到全氟磺酸膜。
44.将实施例和对比例组装成电堆进行测试，测试电流密度80ma/cm2，记录库伦效率、电压效率及能量效率。测试结果如表1：表1：采用实施例和对比例组装电堆的电池性能测试表
由此可见，通过实施例2与实施例1对比可知，当有机酸溶液过多，层状双金属氧化物过少，使得制备的ldhs中金属离子偏少，影响质子传导性；通过实施例3与实施例1对比可知有机酸溶液过少，层状双金属氧化物过多，影响ldhs与全氟磺酸树脂的相容性，从而使得成膜不均匀，影响阻钒性能；通过实施例4与实施例1对比可知，改性层状双金属氢氧化物ldhs过多，影响全氟磺酸树脂成膜，使得成膜不均匀，影响阻钒能力；通过对比例1的双金属氢氧化物ldhs未进行改性以及对比例5不添加改性层状双金属氢氧化物ldhs可知，阻钒能力较低导致库仑效率、电压效率以及能量效率均降低。因此本发明制备的复合膜可以有效提高阻钒能力，层状双金属氢氧化物的引入，可提升质子传输密度，保持其较高的质子传导性。
45.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。