一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法与流程

1.本技术涉及有机化学合成领域，尤其涉及一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法。


背景技术：

2.（甲基）丙烯酸异丁酯是一种分子内具有不饱和双键的重要有机合成单体，可以自聚或与其它单体共聚得到多种高分子有机材料，也可作为有机合成的重要原料，其用途十分广泛，在制药、胶粘剂、涂料以及合成树脂等领域均有着重要的应用。
3.相关技术中，（甲基）丙烯酸异丁酯通常采用（甲基）丙烯酸与异丁醇在强酸催化下酯化反应得到。该方法由于使用了强酸作为催化剂，导致反应设备腐蚀严重，产生的酸性废水难以处理。


技术实现要素：

4.为了解决以强酸作为催化剂，导致反应设备腐蚀严重，产生的酸性废水难以处理的问题，本技术实施例提供一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，包括如下：以氯铂酸为主催化剂，以吩噻嗪为助催化剂，在低级醇溶剂中将氯铂酸和吩噻嗪配制成铂系络合催化剂；以（甲基）丙烯酸、异丁烯为原料，以受阻酚类抗氧剂为阻聚剂，在惰性气体保护下在密闭反应器内通过铂系络合催化剂催化，使（甲基）丙烯酸和异丁烯进行反马氏规则加成反应，合成（甲基）丙烯酸异丁酯，再对反应液减压回收异丁烯，精馏得到（甲基）丙烯酸异丁酯。
5.本技术实施例提供的（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，采用铂系络合催化剂对（甲基）丙烯酸与异丁烯进行反马氏规则加成催化反应得到（甲基）丙烯酸异丁酯，反应物料酸性较弱，且反应体系无水产生，无游离的h

离子，对设备、管道、仪表几乎无腐蚀。同时，反应体系无酸性废水产生，避免了酸性废水难以处理的问题。
6.另外，本方法中以氯铂酸为主催化剂，以吩噻嗪为助催化剂，在低级醇溶剂中配制成铂系络合催化剂后，再用于（甲基）丙烯酸与异丁烯的反马氏规则加成的催化。由于氯铂酸与吩噻嗪形成了络合物，具有稳定化学共价结构，故其稳定性增加，使得铂系络合催化剂在高温（80~150℃）下仍具有较长时间的高催化活性，反应的转化率和选择性高，且能减少催化剂分解和避免催化剂中毒的情况。
7.在其中一种可能的实施方式中，本技术实施提供的一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，所述氯铂酸的用量为所述（甲基）丙烯酸的摩尔用量的0.0001%~0.005%，所述吩噻嗪的用量为所述氯铂酸的摩尔用量的1~10倍，所述低级醇的用量为所述氯铂酸的质量用量的5~20倍，所述（甲基）丙烯酸与异丁烯的摩尔配比为1:1.5~1:1.05。
8.在其中一种可能的实施方式中，本技术实施提供的一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，所述反马氏规则加成反应的温度为80~120℃，反应压力为1.0~2.5mpa，反应时间为6~20小时。
9.在其中一种可能的实施方式中，本技术实施提供的一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，所述阻聚剂包括受阻酚类抗氧剂，所述阻聚剂为所述（甲基）丙烯酸的质量的0.1~5%。
10.在其中一种可能的实施方式中，本技术实施提供的一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂bht、抗氧剂1010、抗氧剂1024和抗氧剂1076中的其中一种抗氧剂或其中多种抗氧剂的混合物。
11.在其中一种可能的实施方式中，本技术实施提供的一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，所述氯铂酸的用量为所述（甲基）丙烯酸的摩尔用量的0.0005%~0.002%，所述吩噻嗪的用量为所述氯铂酸的摩尔用量的4~8倍，所述低级醇的用量为所述氯铂酸的质量用量的10~15倍，所述（甲基）丙烯酸与异丁烯的摩尔配比为1:1.3~1:1.1。采用以上配比既能够保证反应顺利进行，又能减少原料回收的量。
12.在其中一种可能的实施方式中，本技术实施提供的一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，所述反马氏规则加成反应的温度为85~100℃，反应压力为1.2~1.5mpa，反应时间为8~12小时。
13.在反应中，温度低了，反应速度慢，温度过高，反应系统压力高，对设备的承压要求高，系统的安全性会降低，因此优选反应温度为85~100℃，压力与温度具有对应关系，随温度变动，故优选反应压力1.2~1.5mpa。反应时间短了，原料转化率不够，时间太长，生产效率降低故优选反应时间为8~12小时。
14.在其中一种可能的实施方式中，本技术实施提供的一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，所述低级醇为碳原子数为1~8个的直链一元醇、碳原子数为1~8个的直链多元醇、碳原子数为1~8个的支链一元醇和碳原子数为1~8个的支链多元醇中的其中一种醇或其中多种醇的混合物。
15.低级醇为化学领域一种模糊概念，以碳原子数量来描述，本技术中将碳原子数为1~8的醇统述为低级醇。
16.在其中一种可能的实施方式中，本技术实施提供的一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，所述低级醇为异丁醇。
17.采用异丁醇可以减少副反应的产生，比如用正丙醇，则有生成（甲基）丙烯酸正丙酯的可能，尽管也能生成目的产品，但会给后续提纯带来困难，故优选为异丁醇。
18.在其中一种可能的实施方式中，本技术实施提供的一种（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的其中一种其他或其中多种气体的混合气体。
具体实施方式
19.（甲基）丙烯酸异丁酯是一种分子内具有不饱和双键的重要有机合成单体，可以自聚或与其单体共聚得到多种高分子有机材料，也可作为有机合成的重要原料，其用途十分广泛，在制药、胶粘剂、涂料以及合成树脂等领域均有着重要的应用。
20.相关技术中，（甲基）丙烯酸异丁酯通常采用（甲基）丙烯酸与异丁醇在强酸催化下酯化反应得到。该方法由于使用了强酸作为催化剂，例如常规工艺常使用硫酸作为催化剂，加之反应后的副产物为水，使作为催化剂的硫酸稀释，反应设备腐蚀严重。并且会产生大量难以处理的酸性废水。
21.公开号为cn110776417a的中国发明专利申请公开了一种丙烯酸异丁酯的生产方法，以丙烯酸、异丙醇为反应原料，以苯磺酸、甲基苯磺酸、磺酸树脂或硫酸的一种或多种为催化剂，在阻聚剂存在下于80-110℃，30-100kpa压力下反应8-24小时，采用反应精馏系统边反应边蒸出废水的方式进行酯化反应，反应液再经萃取、碱洗和连续精馏得到产品丙烯酸异丁酯。由于反应采用丙烯酸与异丁醇为原料进行酯化反应，反应会生成一部分水，因使用了强酸催化剂，故需要萃取、碱洗等后处理过程，也会产生大量酸性废水和含盐废水。此外由于反应体系内存在强酸的水溶液，对反应设备、管道、仪表的腐蚀严重。
22.另外，由于酯化法废水量大、废水处理难度大及设备腐蚀严重等情况，采用羧酸与烯烃加成的工艺相继报道，如公开号为cn114507131a的中国发明专利申请公开了一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，以（甲基）丙烯酸和异丁烯为原料，以大孔强酸性树脂为催化剂，在两段反应中进行反应合成（甲基）丙烯酸叔丁酯，得到的均为叔碳原子上酯化的产物（甲基）丙烯酸叔丁酯，而得不到伯碳原子上酯化产物（甲基）丙烯酸异丁酯，且强酸性树脂酸性较强，对设备、管道、仪表仍存在较大腐蚀。
23.基于此，本技术的（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，采用铂系络合催化剂对（甲基）丙烯酸与异丁烯进行反马氏规则加成催化反应得到（甲基）丙烯酸异丁酯，反应物料酸性较弱，且反应体系无水产生，无游离h

离子，对设备、管道、仪表几乎无腐蚀。同时，反应体系无酸性废水产生，避免了酸性废水难以处理的问题。
24.本技术的（甲基）丙烯酸异丁酯的制备方法，通过以下技术方案实现：以氯铂酸为主催化剂，以吩噻嗪为助催化剂，在低级醇溶剂中将氯铂酸和吩噻嗪配制成铂系络合催化剂；以（甲基）丙烯酸、异丁烯为原料，以受阻酚类抗氧剂为阻聚剂，在惰性气体保护下在密闭反应器内通过铂系络合催化剂对（甲基）丙烯酸和异丁烯进行反马氏规则加成催化，升温反应合成（甲基）丙烯酸异丁酯，再对反应液减压回收异丁烯，精馏得到（甲基）丙烯酸异丁酯。
25.采用铂系络合催化剂对（甲基）丙烯酸与异丁烯进行反马氏规则加成催化反应得到（甲基）丙烯酸异丁酯，反应物料酸性较弱，且反应体系无水产生，无游离h

离子，对设备、管道、仪表几乎无腐蚀。同时，反应体系无酸性废水产生，解决了酸性废水难以处理的问题。
26.另外，本方法中以氯铂酸为主催化剂，以吩噻嗪为助催化剂，在低级醇溶剂中配制成铂系络合催化剂后，再用于（甲基）丙烯酸与异丁烯的反马氏规则加成的催化。由于氯铂酸与吩噻嗪形成了络合物，具有稳定化学共价结构，故其稳定性增加，使得铂系络合催化剂在高温（80~150℃）下仍具有较长时间的高催化活性，反应的转化率和选择性高，且能减少催化剂分解和避免催化剂中毒的情况。
27.其中，氯铂酸的用量为（甲基）丙烯酸的摩尔用量的0.0001%~0.005%，优选为0.0005%~0.002%；吩噻嗪的用量为氯铂酸的摩尔用量的1~10倍，优选为4~8倍；低级醇的用量为氯铂酸的质量用量的5~20倍，优选为10~15倍；（甲基）丙烯酸与异丁烯的摩尔配比为1:1.5~1:1.05，优选为1:1.3~1:1.1。
28.反马氏规则加成反应的温度为80~120℃，优选为85~100℃；反应压力为1.0~2.5mpa，优选为1.2~1.5mpa；反应时间为6~20小时，优选为8~12小时。
29.阻聚剂包括受阻酚类抗氧剂，阻聚剂的用量为（甲基）丙烯酸的质量用量的0.1~5%，受阻酚类抗氧剂为抗氧剂bht、抗氧剂1010、抗氧剂1024和抗氧剂1076中的其中一种抗
氧剂或其中多种抗氧剂的混合物。
30.低级醇为碳原子数为1~8个的直链一元醇、碳原子数为1~8个的直链多元醇、碳原子数为1~8个的支链一元醇和碳原子数为1~8个的支链多元醇中的其中一种醇或其中多种醇的混合物，低级醇优选为异丁醇。
31.惰性气体为氮气、氦气和氩气中的其中一种其他或其中多种气体的混合气体。
32.下面将对本技术实施例的实施方式进行详细描述。
33.实施例一在配有搅拌的1000ml烧瓶中加入410g异丁醇、99.5g吩噻嗪（0.5mol）及41g氯铂酸（0.1mol），搅拌15分钟使吩噻嗪及氯铂酸完全溶解于异丁醇中，得到铂系络合物催化剂，装瓶备用。
34.向配有搅拌、加热、冷却及测温、测压装置的5000l耐压反应釜中加入含量为99.5%的甲基丙烯酸1728.6kg（20kmol）、1.7kg抗氧剂1024及事先配制好的铂系络合物催化剂，加完后封闭反应釜，用氮气置换反应釜内空气3次后，向反应釜内加入含量为99.8%的异丁烯1346.7kg（24kmol），加完后向釜内充氮至压力为1.0mpa，关闭反应釜后开启加热，使反应釜内物料升温至85℃，保持30分钟，待观察到釜内物料因反应放热而自升温时，撤去热媒并缓慢通入冷水，控制冷却水流量使釜内温度缓慢上升至105~110℃，此时釜内压力约为2.0mpa，保持釜内温度在105~110℃反应12小时，反应结束后釜内压力降至约1.4mpa，此时加大冷却水给反应釜降温，当温度降至50~55℃打开反应釜排气阀回收异丁烯，釜内反应液去精馏，得到约2811.4kg甲基丙烯酸异丁酯，气相色谱检测含量99.5%，以甲基丙烯酸计收率98.5%。
35.实施例二在配有搅拌的1000ml烧瓶中加入410g异丁醇、99.5g吩噻嗪（0.5mol）及41g氯铂酸（0.1mol），搅拌15分钟使吩噻嗪及氯铂酸完全溶解于异丁醇中，得到铂系络合物催化剂，装瓶备用。
36.向配有搅拌、加热、冷却及测温、测压装置的5000l耐压反应釜中加入含量为99.5%的丙烯酸1447.2kg（20kmol）、1.5kg抗氧剂bht及事先配制好的铂系络合物催化剂，加完后封闭反应釜，用氮气置换反应釜内空气3次后，向反应釜内加入含量为99.8%的异丁烯1346.7kg（24kmol），加完后向釜内充氩气至压力为1.0mpa，关闭反应釜后开启加热，使反应釜内物料升温至80℃，保持30分钟，待观察到釜内物料因反应放热而自升温时，撤去热媒并缓慢通入冷水，控制冷却水流量使釜内温度缓慢上升至95~100℃，此时釜内压力约为1.8mpa，保持釜内温度在95~100℃反应10小时，反应结束后釜内压力降至约1.3mpa，此时加大冷却水给反应釜降温，当温度降至50~55℃打开反应釜排气阀回收异丁烯，釜内反应液去精馏，得到约2526.6kg丙烯酸异丁酯，气相色谱检测含量99.6%，以丙烯酸计收率98.2%。
37.实施例三在配有搅拌的1000ml烧瓶中加入410g异丁醇、99.5g吩噻嗪（1mol）及41g氯铂酸（0.1mol），搅拌15分钟使吩噻嗪及氯铂酸完全溶解于异丁醇中，得到铂系络合物催化剂，装瓶备用。
38.向配有搅拌、加热、冷却及测温、测压装置的3000l耐压反应釜中加入含量为99.5%的丙烯酸723.6kg（10kmol）、0.75kg抗氧剂1076及事先配制好的铂系络合物催化剂，加完后
封闭反应釜，用氮气置换反应釜内空气3次后，向反应釜内加入含量为99.8%的异丁烯617.2kg（11kmol），加完后向釜内充氩气至压力为1.0mpa，关闭反应釜后开启加热，使反应釜内物料升温至85℃，保持30分钟，待观察到釜内物料因反应放热而自升温时，撤去热媒并缓慢通入冷水，控制冷却水流量使釜内温度缓慢上升至95~105℃，此时釜内压力约为1.9mpa，保持釜内温度在95~105℃反应6小时，反应结束后釜内压力降至约1.4mpa，此时加大冷却水给反应釜降温，当温度降至50~55℃打开反应釜排气阀回收异丁烯，釜内反应液去精馏，得到约1250.5kg丙烯酸异丁酯，气相色谱检测含量99.8%，以丙烯酸计收率97.5%。
39.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。