一种强稳定性、高导电性的贯孔铜浆及其制备方法与流程

1.本发明涉及导电浆料技术领域，特别涉及一种强稳定性、高导电性的贯孔铜浆及其制备方法。


背景技术：

2.电子设备的高速发展，使得其核心控件印刷电路板的需求量日益增加，高精度、高稳定性、低成本及环境友好将是下一代印刷技术的主要发展方向，而贯孔工艺又是印刷工艺中的重要环节。传统贯孔工艺通常由高导电性金属浆料腐蚀完成。一般地，这一浆料由以微米级金属颗粒为导电介质，以树脂类物质作为粘结剂，辅以一聚酰胺蜡类等作为触变剂，以松油醇、二乙二醇丁醚等作为溶剂。具体贯孔工艺中，这类金属浆料在孔内受热向孔壁收缩，导通上下层完成穿孔过程。
3.传统贯孔浆料中的金属成分由银颗粒充当，如授权公开号为cn100377891c的发明专利，在该发明技术方案中通过将氧化银和胺类化合物和内酯类化合物反应，并加入醇类和表面活性剂等，制备有机银墨水。又如授权公开号为cn110379540a的发明专利，提供了一种有机银/碳纳米管复合浆料及其制备方法和应用，解决现有技术中以常规银浆配合树脂对印刷电路板进行贯孔时树脂容易老化脱落、而采用常规的有机银浆料贯孔时电阻率较大等问题。
4.虽然贵金属材料的导电性能上佳，但其储量稀少且昂贵，不适合大规模长期应用。同时金属银的电子迁移效应，其印刷电路的可靠性较差，不适用于精密电子电路的印刷。
5.过渡金属铜储量巨大，且导电性完全可满足贯孔浆料需求，同时没有电子迁移效应，是银的绝佳代替。如授权公开号为cn101794649a的发明专利，公开了一类应用于压敏电极制备的导电铜浆，通过混合超细铜粉、硼硅铋系列玻璃粉、粘结剂并研磨制得。然而，与银相比，微米级铜颗粒在空气中稳定性不佳，容易被氧化，并与水汽结合形成铜绿。铜浆表面形成的氧化铜、氢氧化铜等杂质层会使得印刷电路板导电性严重下降。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种强稳定性、高导电性的贯孔铜浆及制备方法，以克服现有技术中的不足。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：本技术公开了一种强稳定性、高导电性的贯孔铜浆，所述贯孔铜浆的原料组分为铜粉、硅粉、树脂类固化剂、有机粘结剂、苯酚、有机溶剂、助聚剂、还原剂及导电剂。
8.作为优选，所述原料组分的质量百分比为铜粉50%~70%，硅粉0.1%~5%，树脂类固化剂8%~21%，有机粘结剂1%~6%，苯酚0.1%~0.7%，有机溶剂5%~18%，助聚剂3%~15%，还原剂0.3%~7%，导电剂2%~6%。
9.作为优选，所述铜粉采用均一规格的长圆形颗粒，粒径为1~4μm。
10.作为优选，所述硅粉包括有机硅树脂微球及二氧化硅，粒径为3~10μm。
11.作为优选，所述树脂类固化剂为酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂中任意的一种或多种。
12.作为优选，所述有机粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素/乙基纤维素中的任意一种或多种。
13.作为优选，所述有机溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚中的任意一种或多种。
14.作为优选，所述助聚剂为乙二醇丁醚醋酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、碳酸二甲酯、乙酸异丁酯和乙二醇二乙酯中的任意一种或多种；所述还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸、草酸、维生素c中的任意一种或多种；所述导电剂包括三维石墨烯气凝胶、气相生长碳纤维、多壁碳纳米管、科琴黑中的任意一种或多种。
15.本发明还公开了一种强稳定性、高导电性的贯孔铜浆的制备方法，具体步骤为：s1、将各原料组分按下述质量百分比混合，铜粉50%~70%，硅粉0.1%~5%，树脂类固化剂8%~21%，有机粘结剂1%~6%，苯酚0.1%~0.7%，有机溶剂5%~18%，助聚剂3%~15%，还原剂0.3%~7%，导电剂2%~6%；得到混合液；s2、将混合液在300~1000r/min的转速下充分搅拌，均匀分散时间为0.5~2h制得所述贯孔铜浆。
16.本发明还公开了一种强稳定性、高导电性的贯孔铜浆的应用，其特征在于：在印刷电路板上制备稳定型强导电性纳米导电复合膜。
17.本发明的有益效果：1、贯孔铜浆制备方便，步骤简单；具有强稳定性、高导电性的特点；2、添加助聚剂，弱化了金属导电介质与有机溶剂界面处的静电作用，使得导电微粒在复合浆料中均匀悬散，不易沉降。
18.3、添加还原剂，使得铜浆在储存和使用过程中不易被氧化，性质更稳定。
19.4、添加新型导电剂，导电剂有两大作用，一是增强贯孔浆料的系统导电性；二是导电剂具备多孔特性，高比表面积有助于吸附导电微粒，改善微粒的压实密度，形成导电网络，进一步提高复合浆料的电导率。
20.本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
附图说明
21.图1为实施例1制备的贯孔铜浆的sem图。
22.图2为实施例3中添加的新型导电剂的sem图。
23.图3为实施例4制备的贯孔铜浆的xrd图。
24.图4为实施例4制备的贯孔铜浆成膜后的膜层剖面宏观示意图。
具体实施方式
25.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
26.本发明公开了一种强稳定性、高导电性的贯孔铜浆，所述贯孔铜浆的原料组分为铜粉、硅粉、树脂类固化剂、有机粘结剂、苯酚、有机溶剂、助聚剂、还原剂及导电剂。
27.在一种可行的实施例中，所述原料组分的质量百分比为铜粉50%~70%，硅粉0.1%~5%，树脂类固化剂8%~21%，有机粘结剂1%~6%，苯酚0.1%~0.7%，有机溶剂5%~18%，助聚剂3%~15%，还原剂0.3%~7%，导电剂2%~6%。
28.在一种可行的实施例中，所述铜粉采用均一规格的长圆形颗粒，粒径为1~4μm。
29.在一种可行的实施例中，所述硅粉包括有机硅树脂微球及二氧化硅，粒径为3~10μm。
30.在一种可行的实施例中，所述树脂类固化剂为酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂中任意的一种或多种。
31.在一种可行的实施例中，所述有机粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素/乙基纤维素中的任意一种或多种。
32.在一种可行的实施例中，所述有机溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚中的任意一种或多种。
33.在一种可行的实施例中，所述助聚剂为乙二醇丁醚醋酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、碳酸二甲酯、乙酸异丁酯和乙二醇二乙酯中的任意一种或多种；所述还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸、草酸、维生素c中的任意一种或多种；所述导电剂包括三维石墨烯气凝胶、气相生长碳纤维、多壁碳纳米管、科琴黑中的任意一种或多种。
34.本发明还公开了一种强稳定性、高导电性的贯孔铜浆的制备方法，具体步骤为：s1、将各原料组分按下述质量百分比混合，铜粉50%~70%，硅粉0.1%~5%，树脂类固化剂8%~21%，有机粘结剂1%~6%，苯酚0.1%~0.7%，有机溶剂5%~18%，助聚剂3%~15%，还原剂0.3%~7%，导电剂2%~6%；得到混合液；s2、将混合液在300~1000r/min的转速下充分搅拌，均匀分散时间为0.5~2h制得所述贯孔铜浆。
35.实施例1（1）选取横向粒径为1μm、形为长圆形的铜粉微粒，粒径为3μm的二氧化硅。
36.（2）选取酚醛树脂作为固化剂、环氧树脂作为有机粘结剂、乙二醇单丁醚作为有机溶剂、乙二醇丁醚醋酸酯为助聚剂。
37.（3）选取柠檬酸为还原剂、科琴黑为导电剂。
38.（4）各原料组分按下述质量百分比混合，铜粉50%，二氧化硅3%，酚醛树脂15%，环氧树脂4%，苯酚0.5%，乙二醇单丁醚11%，乙二醇丁醚醋酸酯8%，柠檬酸2.5%，科琴黑6%。在300r/min的转速下充分搅拌，均匀分散时间为1h制得贯孔铜浆。
39.（5）将所制得的贯孔铜浆滴加到印刷电路板的导孔中，加热而后在导孔内壁上原位沉积形成纳米导电复合膜，导通印刷电路板的上下层。
40.（6）采用th2513低电阻测试仪测对印刷电路板上经过贯孔后表面形成纳米导电复合膜的导孔进行测试，测得其单孔电阻仅为20mω；实施例2按照实施例1的工艺，将步骤（1）中的铜粉微粒的粒径更换为4μm，选取10μm的二氧化硅为硅粉。
41.（2）选取呋喃树脂作为固化剂、甲基纤维素作为有机粘结剂、乙二醇二乙醚作为有机溶剂、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为助聚剂。
42.（3）选取柠檬酸为还原剂、科琴黑为导电剂。
43.（4）各原料组分按下述质量百分比混合，铜粉70%，二氧化硅2%，呋喃树脂10%，甲基纤维素1%，苯酚0.5%，乙二醇二乙醚5%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3%，柠檬酸2.5%，科琴黑6%。在1000r/min的转速下充分搅拌，均匀分散时间为1h制得贯孔铜浆。
44.（5）将所制得的贯孔铜浆滴加到印刷电路板的导孔中，加热而后在导孔内壁上原位沉积形成纳米导电复合膜，导通印刷电路板的上下层。
45.（6）采用th2513低电阻测试仪测对印刷电路板上经过贯孔后表面形成纳米导电复合膜的导孔进行测试，测得其单孔电阻仅为19mω。
46.对比实施例1和2，改变铜粉及硅粉粒径及相应质量百分比，更换固化剂、有机粘结剂、有机溶剂、助聚剂的种类，同时保持还原剂和导电剂的种类和比例不变，测试发现贯孔后的导电复合膜的电阻几乎没有差异。
47.实施例3按照实施例1的工艺，将步骤（3）中的导电剂更换为三维石墨烯气凝胶。步骤（1）~（5）剩余不变。
48.（6）采用th2513低电阻测试仪测对印刷电路板上经过贯孔后表面形成纳米导电复合膜的导孔进行测试，测得其单孔电阻仅为16mω。
49.对比实施例1和3的纳米导电复合膜的单孔电阻结果可知，将三维石墨烯气凝胶选取为导电剂添加时，铜浆贯孔后电阻降低，性能优化。
50.实施例4按照实施例1的工艺，将步骤（3）中的还原剂更换为维生素c。步骤（1）~（5）剩余不变。
51.（6）采用th2513低电阻测试仪测对印刷电路板上经过贯孔后表面形成纳米导电复合膜的导孔进行测试，测得其单孔电阻仅为18mω。
52.对比实施例1和4的纳米导电复合膜的单孔电阻结果可知，将还原剂更换为维生素c时，铜浆贯孔后电阻降低。由此可知贯孔铜浆中的还原剂的还原性能越强，最后成膜的导电复合膜导电性越优。
53.将实施例1制备的贯孔铜浆利用扫描电子显微镜（sem）观测其微观形貌，结果如图1所示。图1中可见金属铜粉颗粒粒径均一，分布均匀。
54.利用sem技术表征实施例3中添加的导电剂形貌，结果如图2所示。添加的新型导电剂石墨烯气凝胶具备连续的大孔结构，从而使得导电铜颗粒能被很好吸附，提高比表面积，促进复合铜浆的体系电导率。
55.通过x射线衍射（xrd）技术分析实施例4制备所得的贯孔铜浆的晶体结构及晶面信息，结果如图3所示。xrd谱图中只有金属铜（cu）的衍射峰，分别为晶面（1 1 1）、（2 0 0）和（2 2 0），表明制备所得的贯孔铜浆具有很好的稳定性，在储存及使用过程中不易被氧化。
56.对实施例4贯孔成膜后的印刷电路板导孔位置进行剖切，并拍摄其高清晰度宏观图片如图4所示，从图中可明显看出纳米导电复合膜沉积均匀、较为平整并且结合较为紧密，经测量平均膜厚度约为22μm。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本
发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。