一种镍钴铝锂正极材料、其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂电材料技术领域，具体而言，涉及一种镍钴铝锂正极材料、其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.作为锂电池应用领域增速最快的细分市场之一，近年来全球电动工具市场加速爆发，无绳化，电动化，小型化发展趋势明显。镍钴铝锂氧化物因比容量高、压实密度高、安全性好等优点而成为电动工具用锂离子电池领域最重要的正极材料之一。随着电动工具电池对能量密度、安全性的要求越来越高，镍钴铝锂氧化物等正极材料也亟需进行改进升级。
3.电动工具电池安全性评价中，过充安全性是最难通过的测试项目之一。锂离子电池常规使用的截止电压为4.2v，而过充安全测试通常要充电到接近5.0v，此时由于li

的大量脱除，镍钴铝锂氧化物结构塌陷并产生大量热量，电池温度急剧上升，进而可能导致起火爆炸。
4.目前，过充（5.0v）条件下的电池稳定性问题仍然是亟需解决的重要难题。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种镍钴铝锂正极材料、其制备方法和锂离子电池，旨在显著改善材料过充安全性问题。
7.本发明是这样实现的：第一方面，本发明提供一种镍钴铝锂正极材料，包括镍钴铝锂氧化物内层和包覆于镍钴铝锂氧化物内层上的镍锰酸锂尖晶石包覆层。
8.在可选的实施方式中，镍钴铝锂氧化物内层和镍锰酸锂尖晶石包覆层的质量比为100:0.1-0.5；其中，镍锰酸锂尖晶石包覆层的化学式为lini
0.5
mn
1.5
o4；镍钴铝锂氧化物内层的粒径为d50为10-14μm，镍锰酸锂尖晶石包覆层的厚度为10-50nm。
9.第二方面，本发明提供一种镍钴铝锂正极材料的制备方法，包括：在镍钴铝锂氧化物内层上包覆镍锰酸锂尖晶石包覆层。
10.在可选的实施方式中，将镍钴铝前驱体和锂源混合后进行一次烧结得到一烧料，将一烧料、有机锂源、有机镍源和有机锰源在有机体系下蒸干得到包覆料；将包覆料进行二次烧结。
11.在可选的实施方式中，将一烧料粉碎至粒径d50为10-14μm后再与有机溶剂混合，然后按照锂、镍和锰的摩尔比为1.03-1.07:0.5:1.5加入有机锂源、有机镍源和有机锰源，在60-80℃的条件下搅拌至物料成粉末状得到包覆料。
12.在可选的实施方式中，有机锂源、有机镍源和有机锰源均为乙酸盐。
13.在可选的实施方式中，二次烧结包括：将包覆料在氧气气氛下烧结，控制烧结温度为600-700℃，烧结时间为6-10h。
14.在可选的实施方式中，一次烧结是在氧气气氛下，控制烧结温度为700-800℃，烧结时间为10-16h。
15.在可选的实施方式中，将粒径d50为10-14μm的镍钴铝前驱体和氢氧化锂搅拌混合，控制转速为700-900rpm，混合时间为10-30min；其中，镍钴铝前驱体的化学式为ni
1-x-y
co
x
aly(oh)2，0.03≤x＜0.15，0.01≤y≤0.05；氢氧化锂中锂元素与镍钴铝前驱体中金属元素总量的摩尔比为1.03-1.07:1。
16.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括前述实施方式中任一项的镍钴铝锂正极材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的镍钴铝锂正极材料。
17.本发明具有以下有益效果：通过在镍钴铝锂氧化物内层上包覆镍锰酸锂尖晶石包覆层，通过尖晶石结构的包覆层，可以有效隔绝基体镍钴铝锂氧化物与电解液的副反应，相比于普通惰性氧化物包覆层（如al2o3），镍锰尖晶石有一定的电化学活性、对基体材料在过充电压下的保护效果更好，可以有效降低镍钴铝锂氧化物在过充测试时的温度，避免爆炸等问题的出现。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
19.本发明实施例提供一种镍钴铝锂正极材料的制备方法，包括：在镍钴铝锂氧化物内层上包覆镍锰酸锂尖晶石包覆层，具体而言包括如下步骤：s1、镍钴铝锂氧化物内层制备将镍钴铝前驱体和锂源混合后进行一次烧结得到一烧料，一次烧结是在氧气气氛下，控制烧结温度为700-800℃，烧结时间为10-16h。可以在纯氧气氛下烧结，由氢氧化物前驱体烧结之后得到氧化物一烧料。
20.具体地，一次烧结的烧结温度为700℃、750℃、800℃，烧结时间可以为10h、12h、14h、16h等。一次烧结的过程可以是在一般的气氛箱式炉中进行。
21.在实际操作过程中，将粒径d50为10-14μm的镍钴铝前驱体和氢氧化锂搅拌混合，控制转速为700-900rpm，混合时间为10-30min，通过在高速混合机中进行高速混合得到均匀的混合料。
22.具体地，镍钴铝前驱体的d50可以为10μm、12μm、14μm等，搅拌转速可以为700rpm、800rpm、900rpm等，混合时间可以为10min、20min、30min等。
23.具体地，镍钴铝前驱体的化学式为ni
1-x-y
co
x
aly(oh)2，0.03≤x＜0.15，0.01≤y≤0.05；氢氧化锂中锂元素与所述镍钴铝前驱体中金属元素总量的摩尔比为1.03-1.07:1。
24.在一些实施例中，锂源选自氢氧化锂、硝酸锂和氯化锂中的至少一种，可以为以上任意一种或几种，如可以但不限于lioh
·
h2o。
25.s2、包覆料制备将一烧料、有机锂源、有机镍源和有机锰源在有机体系下蒸干得到包覆料，通过蒸干去除溶剂等有机原料，使锂、镍、锰沉积到一烧料表面形成包覆。
26.在实际操作过程中，将一烧料粉碎至粒径d50为10-14μm后再与有机溶剂混合，然后按照锂、镍和锰的摩尔比为1.03-1.07:0.5:1.5加入有机锂源、有机镍源和有机锰源，在60-80℃的条件下搅拌至物料成粉末状得到包覆料。通过控制镍和锰的摩尔比为0.5:1.5，锂微过量（li＞1），在二次烧结之后形成尖晶石型镍锰酸锂，而非层状镍锰酸锂，能够对基体材料在过充电压下的保护效果更好，可以有效降低镍钴铝锂氧化物在过充测试时的温度，避免爆炸等问题的出现。
27.具体地，一烧料粉碎后的粒径d50可以为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm等；锂、镍和锰的摩尔比可以为1.03、1.04、1.05、1.06、1.07等；加热温度可以为60℃、70℃、80℃等。
28.在一些实施例中，有机锂源、有机镍源和有机锰源可以但不限于乙酸盐，也可以为其他有机原料，如烷基化合物、醇盐等。
29.在一些实施例中，有机溶剂可以但不限于乙醇，其他可以充分溶解有机锂源、有机镍源和有机锰源的原料均可，在此不对有机溶剂的种类进行限定。
30.s3、二次烧结将包覆料进行二次烧结，通过二次烧结包覆层得到镍钴铝锂氧化物，lini
0.5
mn
1.5
o4，为尖晶石形貌，该比例下为尖晶石形貌请参照cn107215900a。
31.在一些实施例中，二次烧结包括：将包覆料在氧气气氛下烧结，控制烧结温度为600-700℃，烧结时间为6-10h。可以在纯氧的气氛下烧结，控制烧结温度可以为600℃、650℃、700℃等，烧结时间可以为6h、8h、10h等。
32.本发明实施例提供一种镍钴铝锂正极材料，包括镍钴铝锂氧化物内层和包覆于镍钴铝锂氧化物内层上的镍锰酸锂尖晶石包覆层，通过引入尖晶石结构的包覆层，可以有效隔绝基体镍钴铝锂氧化物与电解液的副反应，相比于普通惰性氧化物包覆层（如al2o3），镍锰尖晶石有一定的电化学活性、对基体材料在过充电压下的保护效果更好，可以有效降低镍钴铝锂氧化物在过充测试时的温度，避免爆炸等问题的出现。
33.在一些实施例中，镍钴铝锂氧化物内层和镍锰酸锂尖晶石包覆层的质量比为100:0.1-0.5，如100:0.1、100:0.2、100:0.3、100:0.4、100:0.5等；其中，镍锰酸锂尖晶石包覆层的化学式为lini
0.5
mn
1.5
o4；镍钴铝锂氧化物内层的粒径d50为10-14μm，镍锰酸锂尖晶石包覆层的厚度为10-50nm，如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm等。
34.在一些实施例中，上述镍钴铝锂正极材料可以进一步制备得到锂离子电池，利用正极材料的改进赋予锂离子电池优异的过充安全性能。
35.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
36.实施例1本实施例提供一种镍钴铝锂正极材料的制备方法，包括：（1）ni
0.88
co
0.09
al
0.03(
oh)2前驱体制备配制摩尔比例为ni:co:al＝88:9: 3的金属盐溶液(硫酸盐)0.5mol/l，氢氧化钠溶液浓度为10mol/l，控制金属盐溶液、氢氧化钠溶液流速为10l/h、2.0l/h 注入搅拌器，搅拌速率400rpm，温度55℃，ph＝11.1，反应70h，得到反应液；
将反应液打入离心机，进行固液分离、洗涤烘干之后得到ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2前驱体。
37.（2）一烧料制备取2.5kg d50=12μm 的 ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2前驱体和1.18kg lioh
·
h2o，在高速混合机中均匀混合，得到高混料，混合转速800rpm，混合时间20min。
38.将高混料至于气氛箱式炉中进行高温烧结，烧结气氛为纯氧，烧结温度为740℃，烧结时间12h。得到一烧料。
39.（3）包覆料制备将2.5kg一烧料粉碎成d50=12μm左右，然后置于乙醇溶液中，搅拌分散均匀，搅拌转速150rpm。按照li：ni：mn=1.05:0.5:1.5（摩尔比）的比例将licooch3、ni(cooch3)2、mn(cooch3)2加入到上述溶液中，licooch3、ni(cooch3)2和mn(cooch3)2总质量为12g，在70℃下持续搅拌，直到物料成粉末状，得到包覆料。
40.（4）二次烧结将包覆料在气氛箱式炉中进行高温烧结，烧结气氛为纯氧，烧结温度为650℃，烧结时间为8h，得到lini
0.5
mn
1.5
o4包覆的镍钴铝锂氧化物。
41.实施例2本实施例提供一种镍钴铝锂正极材料的制备方法，包括：（1）ni
0.88
co
0.09
al
0.03(
oh)2前驱体制备具体步骤参照实施例1。
42.（2）一烧料制备取2.5kg d50=10μm 的 ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2前驱体和1.18kg lioh
·
h2o，在高速混合机中均匀混合，得到高混料，混合转速700rpm，混合时间30min。
43.将高混料至于气氛箱式炉中进行高温烧结，烧结气氛为纯氧，烧结温度为700℃，烧结时间16h。得到一烧料。
44.（3）包覆料制备将2.5kg一烧料粉碎成d50=11.5μm左右，然后置于乙醇溶液中，搅拌分散均匀，搅拌转速150rpm。按照li：ni：mn=1.03:0.5:1.5（摩尔比）的比例将licooch3、ni(cooch3)2、mn(cooch3)2加入到上述溶液中，licooch3、ni(cooch3)2和mn(cooch3)2总质量为25g，在60℃下持续搅拌，直到物料成粉末状，得到包覆料。
45.（4）二次烧结将包覆料在气氛箱式炉中进行高温烧结，烧结气氛为纯氧，烧结温度为600℃，烧结时间为10h，得到lini
0.5
mn
1.5
o4包覆的镍钴铝锂氧化物。
46.实施例3本实施例提供一种镍钴铝锂正极材料的制备方法，包括：（1）ni
0.88
co
0.09
al
0.03(
oh)2前驱体制备具体步骤参照实施例1。
47.（2）一烧料制备取2.5kg d50=14μm 的 ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2前驱体和1.18kg lioh
·
h2o，在高速混合机中均匀混合，得到高混料，混合转速900rpm，混合时间10min。
48.将高混料至于气氛箱式炉中进行高温烧结，烧结气氛为纯氧，烧结温度为800℃，烧结时间10h。得到一烧料。
49.（3）包覆料制备将2.5kg一烧料粉碎成d50=13.5μm左右，然后置于乙醇溶液中，搅拌分散均匀，搅拌转速150rpm。按照li：ni：mn=1.07:0.5:1.5（摩尔比）的比例将licooch3、ni(cooch3)2、mn(cooch3)2加入到上述溶液中，licooch3、ni(cooch3)2和mn(cooch3)2总质量为50g，在80℃下持续搅拌，直到物料成粉末状，得到包覆料。
50.（4）二次烧结将包覆料在气氛箱式炉中进行高温烧结，烧结气氛为纯氧，烧结温度为700℃，烧结时间为6h，得到lini
0.5
mn
1.5
o4包覆的镍钴铝锂氧化物。
51.对比例1与实施例1的区别仅在于：包覆层为氧化铝。具体过程如下：（1）ni
0.88
co
0.09
al
0.03(
oh)2前驱体制备具体步骤参照实施例1。
52.（2）一烧料制备具体步骤参照实施例1。
53.（3）包覆料制备将一烧料粉碎成d50=12μm左右，然后与7.5g al2o
3 纳米粉体在高速混合机中混合均匀，搅拌转速为600rpm，混合时间为20min。
54.对比例2与实施例1的区别仅在于：包覆层为层状镍锰酸锂。具体过程与实施例1大致相同，步骤（3）时按照li：ni：mn=1.05:0.5:0.5（摩尔比）的比例将licooch3、ni(cooch3)2、mn(cooch3)2加入，总加入质量为12.0g。
55.对比例3与实施例1的区别仅在于：包覆层为zro2。具体过程如下：（1）ni
0.88
co
0.09
al
0.03(
oh)2前驱体制备具体步骤参照实施例1。
56.（2）一烧料制备具体步骤参照实施例1。
57.（3）包覆料制备将一烧料粉碎成d50=12μm左右，然后与7.5g zro
2 纳米粉体在高速混合机中混合均匀，搅拌转速为600rpm，混合时间为20min。
58.对比例4与实施例1的区别仅在于：步骤（3）时licooch3、ni(cooch3)2、mn(cooch3)2总加入质量为2g。
59.对比例5与实施例1的区别仅在于：步骤（3）时licooch3、ni(cooch3)2、mn(cooch3)2总加入质量为75g。
60.试验例1
测试实施例和对比例制备得到正极材料的性能，结果如表1所示。
61.测试方法：（1）扣电容量循环测试：将正极材料分别与乙炔黑、pvdf 的按照质量比90:5:5 加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀后，在铝箔均匀涂片并将涂覆后的铝箔放入鼓风干燥箱中在70℃下干燥5h；干燥完全后，用压片机冲片，得到正极片；将正极片转入手套箱中准备电池的组装；再以金属li 片为对电极，1mol/l lipf6/ec dec emc(ec:dec:emc=1:1:1，ec为碳酸乙酯，dec 为碳5 酸二乙酯，emc 为碳酸甲乙酯)为电解液，celgard2400 为隔膜，在手套箱中组装cr2025 型扣式电池；电池组装完成后，在手套箱中陈化24h。使用land 电池测试系统测试扣式电池容量及循环性能，测试电池的电压范围为3.0-4.3v。以0.1c/0.1c 活化3圈，记录第三圈0.1c 放电容量，然后以1c/1c 循环50 圈（25℃），计算循环50圈后的容量保持率。
62.dsc 测试：在手套箱里把0.1c 活化两圈0.2c 充满电的扣式电池在手套箱里拆开，取出正极片在dmc 里浸泡6h，洗去电解液，烘干后刮取1mg正极材料，进行dsc 测试，测试速度5℃/min，范围室温-300℃，气体氦气。
63.过充安全性测试：用930gnmp 溶剂、26gpvdf、50g 炭黑与2kg 粉末状的正极活性物质混合，经搅拌均匀后，制成正极物质浆料。用2.5kg 超纯水、0.037kg cmc干粉、0.116kg sbr、0.053kg sp 与2.5kg 粉末状的负极活性物质混合，经搅拌均匀后，制成负极物质浆料。通过自动涂布机将正、负极浆料分别均匀地涂覆在金属箔表面，经自动烘干后自动剪切制成正负极极片。按正极片-隔膜-负极片-隔膜自上而下的顺序经卷绕注入电解液、封口、正负极耳焊接等工艺过程，即得到18650 电池。将18650 成品电池放置测试柜进行充放电测试，筛选出合格的成品电池，进行过充测试（3-5v），观察电池是否爆炸、燃烧，并监控电池表面温度。电池发生爆炸、燃烧即记录为ng，不发生爆炸、燃烧则表示过充测试通过，通过比较过充测试的峰值温度来评价材料的优劣（温度越低越好）。
64.表1 实施例和对比例制备得到正极材料的性能测试结果
组别扣电容量mah/g50圈循环保持率（%）dsc峰值温度（℃）过充测试温度（℃）实施例1207.893.1"9.386.7实施例2207.594.1"7.690.1实施例3209.895.7"7.988.4对比例1205.792.8!8.198.2对比例2207.495.6!7.4ng对比例3208.893.9!9.699.3对比例4209.394.6!8.7ng对比例5202.191.6"4.085.7
从表1的测试结果可知：在镍钴铝锂氧化物表面原位生长的镍锰酸锂尖晶石包覆层可以有效隔绝基体镍钴铝锂氧化物与电解液的副反应，相比于普通惰性氧化物包覆层（如al2o3），镍锰尖晶石有一定的电化学活性、对基体材料在过充电压下的保护效果更好，还可以有效降低镍钴铝锂氧化物在过充测试时的温度。
65.需要说明的是，镍钴铝锂在进行过充安全测试时电压接近5.0v，而镍锰尖晶石的平台电压约为4.7v，与过充安全测试电压接近，这可能是采用镍锰酸锂尖晶石包覆层能够显著改善过充安全性的原因。
66.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。