一种负极极片及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极极片，并进一步公开了包含所述负极极片的锂离子电池。


背景技术：

2.二次电池（rechargeable battery）又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。充电电池的充放电循环可达数千次到上万次，故其相对干电池而言更经济实用。目前，市场上主要的充电电池有镍氢电池、镍镉电池、铅酸（或铅蓄）电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池等。尤其是锂离子电池因其具有高电压、高能量密度、长循环寿命、低自放电、材料来源广泛等优势，已被广泛应用于数码产品、新能源汽车及储能等多个领域，并对锂离子电池的应用性能提出了更高的要求。新能源汽车所用锂离子电池的快充性能、循环性能、能量密度决定着锂离子电池的优劣。
3.在传统锂离子电池体系中，负极极片通常决定着锂离子电池的充电能力、循环性能、加工性能及其安全性能。现有负极极片主要是通过优化负极极片的压实密度、面密度、活性物质比例等参数进而实现锂离子电池快充、高循环、安全性及其加工性能的改善，但对负极极片自身的影响因素的关注却较少。
4.实践证明，当负极极片的物理性能设计不合理时，仅依靠对于化学性能的优化未必可以实现预期的性能优化目标，相应的，即便是化学性能一般的负极极片，若具有合理的物理性能特征，依然可以获得较佳的应用性能。因此，合理考虑负极极片的物理特征及化学特征，通过调控二者的动力学平衡改善负极极片的性能，进而优化锂离子电池的应用性能，具有积极的意义。


技术实现要素：

5.为此，本发明的第一个目的在于提供一种负极极片，所述负极极片通过调控孔隙率p、压实密度pd、极片厚度d之间的协同及拟合关系，有利于改善锂离子电池的快充性能、循环性能、加工性能和安全性能；本发明的第二个目的在于提供一种包含上述负极极片的锂离子电池，所述锂离子电池的应用性能更优。
6.为解决上述技术问题，本发明所述的一种负极极片，其特征在于，所述负极极片的物理特征参数满足如下关系：25≤pd*d2/1000p≤500；其中，p为负极极片孔隙率，%；pd为负极极片的压实密度，g/cm3；d为负极极片的厚度，
µ
m。
7.优选的，所述负极极片的物理特征参数满足如下关系：40≤pd*d2/1000p≤250，更优选为75≤pd*d2/1000p≤120。
8.具体的，所述负极极片的压实密度pd为1.0-1.9g/cm3，更优选为1.2-1.7 g/cm3。
9.具体的，所述负极极片的厚度d为79-200
µ
m，优选110-180
µ
m。
10.具体的，所述负极极片的孔隙率p为15-45%，优选20-30%。
11.具体的，所述负极极片的孔隙率p的测试方法为：裁取适量极片，并计量所述极片的质量m0；计量所述极片的体积v；将所述极片放置到含有十六烷的容器中，所述十六烷将所述极片完全浸泡，并浸泡12h；取出所述极片，放置于滤纸上，吸拭至恒重，计量所述极片的质量m1；根据公式p=(m1-m0)/ρ/v
×
100%，即可计算所述极片的孔隙率p。
12.具体的，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的至少由负极活性材料形成的负极涂层；具体的，所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的至少一种。
13.优选的，所述负极极片中，所述负极活性材料的比表面积为0.5-5m2/g，优选1-2m2/g。
14.优选的，所述的负极极片中，所述负极活性材料的粒度d50为5-30
µ
m，优选10-20
µ
m。
15.具体的，所述的负极极片还包括导电剂及粘结剂；具体的，所述导电剂包括超级导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或气相生长碳纤维中至少的一种；具体的，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、丁苯橡胶、聚丙烯酸或聚丙烯氰中的至少一种。
16.本发明还公开了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其在，所述负极极片为前述的负极极片。
17.具体的，所述的锂离子电池，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的至少由正极活性材料形成的正极涂层；所述正极活性材料包括licoo2、lifepo4、limno4、liani
x
co
ym1-x-y
o2，其中，m选自al和/或mn元素，且各参数满足如下关系：0.95≤a≤1.2，0《x《1，0《y《1，0《x y《1；所述正极活性材料的比表面积为5-30m2/g；所述正极活性材料的粒度d50为0.5-20μm。
18.本发明还公开了所述锂离子电池的制备方法，即包括制备正极极片、负极极片的步骤，以及进行组装的步骤。
19.作为可以实施的方式，本发明所述锂离子电池的制备方法包括，将选定的正极活性材料、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂进行匀浆，涂覆于正极集流体表面，经干燥辊压后得到正极极片；将选定的负极活性材料、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂进行匀浆，涂覆于负极集流体表面，经干燥辊压后得到负极极片；将成型的正极极片、隔离膜、负极极片通过z字型叠片机制备成叠芯，而后通过极耳焊接、软包电池侧封、顶封、注液、预封，制得所述锂离子软包电池。
20.本发明所述负极极片，以调控负极极片的物理特征为手段，在传统仅关注负极极片常见的参数（压实密度、面密度等）基础上，进一步在影响其压实密度、面密度、锂离子扩散系数、孔隙率等参数的条件下，研究各物理参数之间的合理搭配关系，通过调控负极极片
孔隙率p、压实密度pd和负极极片厚度d值满足25≤pd*d2/1000p≤500的关系，使锂离子电池在快速充电过程中正负极的动力学达到最优匹配，保证锂离子电池具有较高的快充能力，并兼具很好的循环性能、高温存储性能、加工性能以及安全性，有效改善了锂离子电池的应用性能。
21.本发明所述负极极片，鉴于负极极片的压实密度pd、孔隙率p及其极片厚度d值都会对电池的充电速度、动力学性能、循环性能、加工性能等产生显著影响，故而在本发明的负极极片设计中，综合考虑各参数的协同作用，进而获得三者之间的关系；其中，负极极片的孔隙率p值越大，孔隙率越高，极片的吸液保液能力越强，越有利于锂离子的脱嵌，提升倍率性能，但是会降低高温存储性能；p值越小，孔隙率越低，极片的吸液保液能力越差，越难于锂离子的脱嵌，降低倍率性能，但是会提升高温存储性能；负极极片的厚度d值越大，极片厚度越厚，影响材料的扩散系数越慢，倍率越差，涂布加工性能越差（裂边），则高温存储越好；极片厚度d越薄，影响材料的扩散系数越快，倍率越好，涂布加工性能越好，但是太薄，材料容易划道，降低极片良率，高温存储越差，需要选择合适的极片厚度以实现电池的倍率、高温存储及其加工性能之间的平衡；负极极片的压实密度pd值越高，压实密度过高，影响极片的电子阻抗降低、孔隙减少、离子传输速率降低，整体会降低材料的充电能力和循环性能。极片压实密度过低，材料之间的接触偏差，电子阻抗偏大，但是孔隙率较大，有利于电解液的吸收和存储，提升离子传输速率，从而有利于提高电池的倍率和循环性能；本发明所述负极极片通过对上述极片孔隙率、极片厚度及极片压实密度的三者协同作用，从而在整体上保障了锂离子电池的倍率性能、循环性能、加工性能、高温存储性能以及安全性能。
22.本发明所述负极极片，通过进一步限定所述负极活性材料粉体的粒度d50为5-30
µ
m，比表面积为0.5-5m2/g。对于粒度d50，如果太小，会降低压实密度pd，粒度太大，压实密度提升，材料的阻抗偏大，影响倍率性能。对于比表面积，如果太小，活性点少，降低锂离子的扩散系数，如果过大，压实密度必然降低，有利于倍率和循环性能，但是会降低高温性能。因此，本发明所述负极极片通过选择合适的负极活性材料的粒度和比表面积，辅助改善了锂离子电池的应用性能。
具体实施方式
23.本发明提供下述实施例是为了更好地进一步理解方案，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
24.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
25.本发明如下实施例提供了一种软包电池，包括负极极片、正极极片、隔离膜以及电解液；所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极涂层，所述正极涂层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括
负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极涂层，所述负极涂层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。
26.本发明如下实施例中，选用的正/负极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
27.本发明如下实施例中，所述锂离子电池的制备方法包括：将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂并匀浆，涂覆于正极集流体表面，干燥辊压后得到正极极片；将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂并匀浆，涂覆于负极集流体表面，干燥辊压后得到负极极片；将正极极片、隔离膜、负极极片通过z字型叠片机制备成叠芯，而后通过极耳焊接、软包电池侧封、顶封、注液、预封，制得所述锂离子软包电池。
28.在本发明的实施例中，所述负极极片的物理参数满足如下关系：0.5≤pd*d2/1000p≤2.5，其中，p为负极极片的孔隙率，单位为%；d为负极极片的厚度，单位为
µ
m；pd为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。
29.鉴于负极极片的压实密度pd、孔隙率p及其极片厚度d值都会对电池的充电速度、动力学性能、循环性能、加工性能等产生显著影响。故而在本发明的负极极片设计中，将负极活性材料粉体的压实密度pd、孔隙率p及其极片厚度d综合起来考虑，当满足25≤pd*d2/1000p≤500，可以使锂离子电池在快速充电过程中正负极的动力学达到最优匹配，保证锂离子电池具有较高的快充能力，并兼具很好的循环性能、高温存储性能以及加工性能。
30.在本发明的一些实施例中，所述负极极片的压实密度pd的取值为1.0-1.9g/cm3，优选1.2-1.7g/cm3。通常情况下，压实密度过高，极片的电子阻抗降低、孔隙减少、离子传输速率降低，整体会降低材料的充电能力和循环性能。极片压实密度过低，材料之间的接触偏差，电子阻抗偏大，但是孔隙率较大，有利于电解液的吸收和存储，提升离子传输速率，从而有利于提高电池的倍率和循环性能。
31.在本发明的一些实施例中，所述负极极片的厚度d的取值为79-200
µ
m，优选110-180
µ
m。通常情况下，极片厚度越厚，材料的扩散系数越慢，倍率越差，涂布加工性能越差（裂边），高温存储越好；极片厚度越薄，材料的扩散系数越快，倍率越好，涂布加工性能越好，但是太薄，材料容易划道，降低极片良率，高温存储越差，因此选择合适的极片厚度以实现电池的倍率、高温存储及其加工性能之间的平衡。
32.在本发明的一些实施例中，所述负极极片的孔隙率p的取值为15%-45%，优选20-30%。通常情况下，p值越大，孔隙率越高，极片的吸液保液能力越强，越有利于锂离子的脱嵌，提升倍率性能，但是会降低高温存储性能；p值越小，孔隙率越低，极片的吸液保液能力越差，越难于锂离子的脱嵌，降低倍率性能，但是会提升高温存储性能。
33.在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料粉体的粒度d50为5-30
µ
m，比表面积为0.5-5m2/g。对于粒度d50，如果太小，会降低压实密度pd，粒度太大，压实密度提升，材料的阻抗偏大，影响倍率性能。对于比表面积，如果太小，活性点少，降低锂离子的扩散系数，如果过大，压实密度必然降低，有利于倍率和循环性能，但是会降低高温性能。因此，选择合适的粒度和比表面积也非常重要。
34.在本发明的一些实施例中，可选的负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、
硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种；导电剂包括超级导电炭黑，乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维中的一种；粘结剂为羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素锂，丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯氰中的一种或一种以上。
35.在本发明的一些实施例中，可选的正极活性材料包括licoo2、lifepo4、limno4、liani
x
co
ym1-x-y
o2，其中，m选自al和/或mn元素，且各参数满足如下关系：0.95≤a≤1.2，0《x《1，0《y《1，0《x y《1。
36.下面结合具体实施例，对本发明提供的负极片及包含其的锂离子电池进行详细说明。
37.实施例1-8及对比例1-2本发明如下实施例1-8及对比例1-2分别提供了一种5ah软包电池，其制备过程及其测试项目如下：取正极活性材料为磷酸铁锂，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，正极极片中，磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为96：2：2，正极集流体为铝箔；取负极活性材料为人造石墨负极复合材料，具体的活性材料物理性能如下表1所示，取导电剂为碳纳米管，粘结剂为丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，负极极片中，人造石墨、碳纳米管、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的质量比为95：2：1.5：1.5，负极集流体为铜箔；按照下表1中设置的负极极片的物理特征参数控制并测定所述负极极片的各项参数值；取隔离膜为celegard2400，取电解液为lipf6溶液（溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，lipf6浓度为1.3mol/l）。
38.将上述成型的正极极片、隔离膜、负极极片通过z字型叠片机制备成叠芯，而后通过极耳焊接、软包电池侧封、顶封、注液、预封，制得所述锂离子软包电池。
39.上述实施例及对比例方案中，所述负极极片中，涉及的物理特征参数的测定方法如下。
40.1、极片压实密度pd测试方法选取涂布完成后的极片并测试前厚度d1mm，在辊压机上进行连续辊压，辊压压力为15t，之后测试其辊压后的厚度为d2mm，之后通过裁取10cm*10cm的尺寸，并称取极片的质量为m1；同时称取10cm*10cm的铜箔集流体的重量为m2；计算出极片压实密度pd=（m2-m1）/{10*10*（d2-21）}
×
100。
41.2、极片孔隙率p测试方法裁取适量极片，并计量所述极片的质量m0；计量所述极片的体积v；将所述极片放置到含有十六烷的容器中，所述十六烷将所述极片完全浸泡，并浸泡12h；取出所述极片，放置于滤纸上，吸拭至恒重，计量所述极片的质量m1；根据公式p=（m1-m0）/ρ/v
×
100%，计算所述极片的孔隙率p。
42.3、极片厚度d的测试方法采用千分尺，测试极片的不同位置的厚度（9点测试），并平行测试3个极片，共计27个点的厚度，之后通过标准正态分布法计算出极片的厚度d。
43.4、极片的粘附力测试负极膜片与负极集流体之间的粘附力测试可参考国家标准gb/t2790-1995胶粘剂180
°
剥离强度试验方法。具体测试时可利用高铁拉力机以50mm/min的剥离速度进行180
°
剥
离力测试，取长度为50mm的负极膜片从负极集流体上完全剥离时所采集的剥离力平均值作为负极膜片与负极集流体之间的粘附力。
44.5、粉体粒度、比表面积的测试方法按照国家标准gb/t24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试材料的粒度、比表面积。
45.表1负极极片的物理特征参数实验例分别对上述实施例1-8及对比例1-2制备的软包电池的性能进行测试，测试项目如下。
46.循环性能：1c/1c，2.5-3.65v，25
±
3℃。
47.倍率性能：1c恒流比，恒流容量/（恒流容量 恒压容量）。
48.高温存储性能：对锂离子电池以0.1c的倍率充电到3.65v，测试其容量为a0，在温度为55
±
3℃放置7天，之后在常温下测试其电池的容量a1，再充电到3.65v，并测试其容量a2，计算出容量恢复率=a2/a0*100%，荷电保持率=a1/a0*100%。
49.析锂测试：以3c的倍率恒流充电到3.65v，之后以0.02c倍率进行恒压测试，静置10min，再以1c倍率放电到2.5v；并进行重复测试10次，之后再将锂离子电池以4c满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积为0%认为是极片良好，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5-50％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于50％认为是严重析锂。
50.具体测试结果如下表2所示。
51.表2锂离子电池的性能测试结果
从上表2中数据可以看出，本发明实施例1-8中负极极片，通过控制压实密度pd、孔隙率p及其极片厚度d值满足25≤pd*d2/1000p≤500，可以使制备的锂离子电池在快速充电过程中正负极的动力学达到最优匹配，保证锂离子电池具有较高的快充能力，并兼具很好的加工性能、循环性能、高温存储性能以及安全性。
52.从上表2中数据可以看出，实施例2与实施例1中方案相比，极片厚度有所降低，可提升充放电过程中锂离子脱嵌的路径，提升倍率性能和循环性能，但是由于动力学提升造成副反应增多，影响高温存储性能下降。
53.从上表2中数据可以看出，实施例3与实施例1中方案相比，极片厚度有所增大，且压实密度增大造成极片的动力学性能下降，同时极片的孔隙率降低使其充放电过程中锂离子的传输数量降低，降低倍率性能和循环性能，由于动力学性能下降，高温存储性能提升。
54.从上表2中数据可以看出，实施例4与实施例1中方案相比，极片压实密度有所降低，影响材料之间的电子阻抗增大、倍率性能下降、循环变差、高温存储提升。
55.从上表2中数据可以看出，实施例5与实施例1中方案相比，极片孔隙率有所降低，影响锂离子的扩散速率降低、动力学下降、循环性能变差、高温存储性能提升。
56.从上表2中数据可以看出，实施例6与实施例1中方案相比，极片厚度有所增大，同时极片的孔隙率增大，影响材料之间的接触阻抗变大，影响倍率性能和循环性能，造成轻微析锂情况。
57.从上表2中数据可以看出，实施例7与实施例1中方案相比，极片的孔隙率增加，影响材料之间的接触阻抗较大，降低倍率性，会造成析锂情况。
58.从上表2中数据可以看出，实施例8与实施例1中方案相比，极片的孔隙率增加，影响材料之间的接触阻抗较大，降低倍率性，会造成严重析锂。
59.从上表2中数据可以看出，对比例1与实施例4中方案相比，压实密度过低，影响材料与材料之间的接触太差、阻抗变大造成动力学性能下降，会造成严重析锂。
60.从上表2中数据可以看出，对比例2与实施例3中方案相比，极片厚度增加，影响极片的粘附力下降、阻抗增加、降低动力学性能、倍率性能下降，会造成严重析锂。
61.综上，本发明所述负极极片中，控制孔隙率高则有利于充放电过程中锂离子的扩散，但同时孔隙率过高会降低高温存储性能，而极片孔隙率过低降低动力学性能影响倍率性能；调控极片厚度高低对极片的粘附力及其动力学性能影响较大，极片太厚影响锂离子的脱嵌路径较长、降低倍率性能，而极片太薄，虽然提升动力学性能，但是会造成材料的加工性能偏差；调控极片的压实密度则对锂离子的扩散和阻抗影响较大。本发明所述负极极片通过对上述极片孔隙率、极片厚度及极片压实密度的三者协同作用，从而在整体上保障
了锂离子电池的倍率性能、循环性能、加工性能、高温存储性能以及安全性能。
62.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。