绝缘气体有害分解物动态吸附特性实验装置及表征方法

1.本技术涉及气体绝缘设备的技术领域，尤其涉及绝缘气体有害分解物动态吸附特性实验装置及表征方法。


背景技术：

2.气体绝缘设备（gas insulated equipment, gie）中的绝缘介质在长期运行的工况下会产生分解，如sf6在放电过程中分解产生so2、sof2和so2f2等一系列副产物，新型环保绝缘气体如c4f7n则会生成c3f6、co、cf3cn等强毒性气体以及cof2等腐蚀性气体，这些副产物会对设备的运行可靠性及服役寿命带来不利影响，其中部分还对人畜有毒害作用。考虑到gie相对较长的运行和维护周期，开发气体绝缘介质有害分解组分的高效吸附剂以及时祛除相关分解产物具有重要意义。
3.目前gie所使用的吸附剂主要为金属氧化物（如活性氧化铝）、活性炭（纤维）、沸石/碳分子筛等，其大多为粉末状或多孔球状。由于绝缘气体在设备运行过程中分解往往具有“累积效应”，因此吸附剂须定期更换，现有吸附剂更换过程繁琐，难以清理，设备运维成本较高，而纳米纤维膜材料具有极大比表面积和孔隙率，且孔隙率可调，具有优良的可加工性，更重要的是膜状结构吸附剂体积小重量轻且易于更换，这些优点使得其在气体吸附领域极具应用前景；目前国内外针对气体绝缘介质有害产物的膜状吸附剂特性研究鲜有报道，尚处于起步阶段，且现有吸附剂筛选方法多采用静置吸附，气体无流动，不足以模拟gie长期运行工况下吸附剂性能；同时，现有吸附实验大多停留在宏观层面，通过吸附前后吸附剂重量和气体浓度变化评价吸附性能，在未对吸附剂微观结构参数和与气体分子微观层面反应机理进行深入研究的情况下，研究成果对后续吸附剂筛选指导意义极其有限，使得吸附剂筛选仍具有较大偶然性。因此制定一套科学高效，能够克服现有方法缺陷的气体绝缘介质有害分解产物动态吸附特性表征装置及方法势在必行。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术提供绝缘气体有害分解物动态吸附特性实验装置及表征方法，能够准确地实现对有害分解产物动态吸附状态下的实验。
5.第一方面，本技术提供一种绝缘气体有害分解物动态吸附特性的实验装置，包括：吸附腔体，具有进气端和出气端，用以容纳有害分解气体而使其发生吸附；固定组件，用以固定膜状吸附剂并安装在所述吸附腔体上；气罐，用以连通所述进气端并为所述吸附腔体提供气体绝缘介质有害分解气体；循环风扇，连通吸附腔体的进气端、出气端并用以使所述吸附腔体内的气体绝缘介质有害分解气体形成气流循环；气质联用仪，用以对由所述出气端排出的气体绝缘介质有害分解气体进行化学成分检测以验证吸附剂吸附特性。
6.可选地，所述固定组件包括二个网孔状不锈钢板，二个所述网孔状不锈钢板之间
用以容纳膜状吸附剂。
7.可选地，所述进气端的上游管路上设有进气阀，所述出气端的下游管路上设有出气阀。
8.可选地，所述膜状吸附剂采用静电纺丝、湿纺制备纤维结构聚合物薄膜并结合化学沉积、热压方法所制备，具体为：将粉末状的球状吸附剂与纤维结构聚合物薄膜整合，制备得到多种膜状吸附剂材料，再真空干燥，然后裁剪成与所述网孔状不锈钢板尺寸相匹配的形状。
9.第二方面，本技术提供一种绝缘气体有害分解物动态吸附特性的表征方法，包括以下步骤：a、采用如上述绝缘气体有害分解物动态吸附特性实验装置，获得在预设实验条件下膜状吸附剂吸附性能与目标影响因素之间的关联关系；b、采用预设模型对气体绝缘介质有害分解气体实施吸附动力学模拟，并采用预设模型对膜状吸附剂材料和有害分解气体进行微观分子结构分析；c、根据所述关联关系，并结合所述气体吸附动力学模拟所得结果、微观分子结构分析结果，获得气体绝缘介质有害产物与膜状吸附剂微观反应机理；c、根据所述气体吸附动力学模拟所得结果，对膜状吸附剂进行微观结构优化；d、根据膜状吸附剂的微观结构优化，确定有害产物吸附的最佳膜状吸附剂构型和用量，并采用所述实验装置开展动态吸附特性系统测试，获取最优膜状吸附剂使用条件、寿命等。
10.可选地，所述预设实验条件为膜状吸附剂层数、气体流动速度、气体压强、循环时间中的一种或任意几种。
11.可选地，所述目标影响因素为膜状吸附剂用量、气体流速和压强、吸附时间中的一种或任意几种。
12.可选地，所述吸附动力学模拟的预设模型为sorption分析平台，所述微观分子结构的预设模型为用以获取能量最低结构的forcite分子动力学分析平台和castep量子化学分析平台。
13.可选地，所述吸附剂的微观结构优化，具体为：先基于所述气体吸附动力学模拟所得结果，获取吸附反应活性位点、掺杂元素、分子结构、孔隙度的微观结构参数与气体吸附量、吸附稳定性与反应能关系；再调整膜状吸附剂中各组分含量、分子排布方式，设计物化性质稳定、暴露更多反应活性位点的微观构型，最后，制备最佳构象匹配下的膜状吸附剂材料。
14.以上提供的绝缘气体有害分解物动态吸附特性的实验装置以及表征方法，能实现在膜状吸附剂对流动状态下气体的吸附性能试验，结合吸附剂微观结构参数和与气体分子微观层面反应机理实现对膜状吸附剂动态吸附特性全面深入表征，满足气体绝缘设备中膜状吸附剂材料的科学高效筛选。
附图说明
15.下面结合附图，通过对本技术的具体实施方式详细描述，将使本技术的技术方案及其它有益效果显而易见。
16.图1为本技术实施例提供的表征方法流程图；图2为本技术实施例提供的绝缘气体有害分解物动态吸附特性实验装置的爆炸结构示意图；图3为本技术实施例提供的绝缘气体有害分解物动态吸附特性实验装置的俯视图。
17.其中，图中元件标识如下：1-气罐；2,3-进气阀；4,7,9-吸附腔体；5-气压表；6,8-固定组件；10-出气阀；11-气质联用仪；12-循环风扇；13,15-网孔状不锈钢板；14-膜状吸附剂。
具体实施方式
18.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
19.在本技术的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
20.在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
21.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本技术的不同结构。为了简化本技术的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本技术。此外，本技术可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本技术提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
22.参考图2、图3，本技术的气体绝缘介质有害分解产物动态吸附特性的实验装置，包括：吸附腔体4,7,9，具有进气端和出气端，用以容纳有害分解气体而使其发生吸附；固定组件6,8，用以固定吸附剂并安装在上述吸附腔体4,7,9上；气罐1，用以连通上述进气端并为上述吸附腔体4,7,9提供有害分解气体；循环风扇12，连通吸附腔体4,7,9的进气端、出气端并用以使上述吸附腔体4,7,9内的有害分解气体形成气流循环；气质联用仪11，用以对由上述出气端排出的有害分解气体进行化学成分检测。
23.采用上述实验装置进行动态吸附的原理为：气罐1所储存的有害分解气体，由吸附腔体4,7,9的进气端进入到吸附腔体4,7,9内。与此同时，循环风扇12所产生的气流会使吸
附腔体4,7,9内有害分解气体充分流动。固定组件6,8上所放置的吸附剂对吸附腔体4,7,9内有害分解气体进行充分吸附，在循环风扇12的作用下，吸附腔体4,7,9内有害分解气体发生动态吸附，由此达到了动态吸附实验的目的。
24.吸附腔体4,7,9的数量可以为一个，或者图1所表示的三个。吸附腔体4,7,9可为不锈钢的管体。
25.固定组件6,8的数量可以为单个。不过基于提高膜状吸附剂14的吸附效果的均匀性，可以设置成图2所表示的二个，分别布设在不同的吸附腔体4,7,9之间。
26.作为固定组件6,8结构的一种可示范地实现方式，上述固定组件6,8包括二个网孔状不锈钢板13,15，二个上述网孔状不锈钢板13,15之间用以容纳膜状吸附剂14。
27.以此，便于膜状吸附剂14的放置。
28.为了便于向吸附腔体4,7,9内的进气、排气进行控制，上述进气端的上游管路上设有进气阀2,3，上述出气端的下游管路上设有出气阀10。
29.进气阀2,3的数量为二个，出气阀10的数量可为一个。
30.请参考图1，现在针对一个常见的应用场景中，来阐述本技术表征方法的操作过程。应当注意的是，此常见的实施方案不可作为理解本技术所声称所要解决技术问题的必要性特征认定的依据，其仅仅是示范而已。
31.s1，动态吸附实验装置搭建。参考图2、图3，动态吸附试验装置包含：1）三段式吸附腔体4,7,9，各段优选长度为180 mm、70 mm、180 mm，各段最大外径195 mm，最小外径145 mm，腔体厚度5 mm；2）网孔状不锈钢板13,15（4片，直径145 mm，用于固定膜状吸附剂14），直径145 mm；3）密封圈四个；4）循环风扇12（额定电压220 v, 额定功率12 w，转速1000~5000转/分钟，无级调速）；5）气阀两个即一个进气阀2,3，一个出气阀10；6）气罐，耐压-0.1~0.6 mpa，所有部件采用耐腐蚀材料。
32.s2，膜状吸附剂14的预制备：采用电纺、化学沉积、热压等方法，将传统粉末状、球状吸附剂与聚合物薄膜整合，制备得到多种吸附剂材料，并将其在60℃下真空干燥4 h后保存备用，得到膜状吸附剂14。
33.其中，步骤s2中，微观表征方法包括微观形貌表征：sem、tem，表面元素、官能团、化学键表征：eds、xps、ftir，晶体结构表征：xrd，比表面积孔隙率表征：htsa-pa。
34.s3，吸附特性实验用气体样品获取：基于气体设备典型放电性故障下分解模拟实验，取实验后含有分解组分的混合气体，充入气相色谱质谱联用仪（gc-ms）进行组分检测后，作为吸附特性实验用气体样品。
35.其中，s3中，基于气体设备典型放电性故障下分解模拟实验：采用逐步升压法对绝缘气体（sf6、c4f7n等）交流击穿100次，收集击穿100次后气室中气体，使用气相色谱-质谱联用仪( gc-ms，如岛津ultra 2010 plus，色谱柱为cp-sil 5 cb)检测分析分解组分，作为吸附特性实验用气体样品。
36.s4，动态吸附实验：将步骤s2中制备好的膜状吸附剂14装设于固定组件6,8，使用纯n2或co2清洗吸附腔体4,7,9三次以消除杂质气体影响，向装置充入吸附特性实验用气体样品，开启循环风扇12使气体在吸附腔体4,7,9中循环流动，进行12 h动态吸附试验，每2 h取气一次，通入gc-ms检测吸附特性实验用气体样品中各成分浓度变化（一般认为若12 h内气体浓度下降超过30%则证明该膜状吸附剂14对该气体吸附性能良好）。
37.其中，s4中，动态吸附实验装置组装方法及性能测试操作流程为：
①
将膜状吸附剂14固定于网孔状不锈钢板13,15之间，将固定组件6,8固定于吸附腔体4,7,9之间，将三个吸附腔体4,7,9组合密封。
38.②
在进气阀2,3和出气阀10之间接入循环风扇12，二个进气阀2,3并同时连接气罐1。
39.③
装置连接完成后进气阀2,3和出气阀10为关闭状态，先打开进气阀2,3，向吸附腔体4,7,9中通入吸附特性实验用气体样品，待气压表5达到指定示数后关闭其中一个进气阀2,3。
40.④
打开出气阀10，打开循环风扇12电源，气体在吸附腔体4,7,9循环流动，开始动态吸附实验。
41.⑤
每隔2 h取气一次通入气质联用仪11（gc-ms）进行气体浓度检测，作时间-浓度曲线，判断膜状吸附剂14吸附性能。
42.s5，调整膜状吸附剂14的层数、气体流动速度、气体压强、循环时间，重复步骤s4中动态吸附试验，以研究不同实验条件与吸附剂吸附性能影响，获取吸附剂用量、气体流速和压强、吸附时间与吸附效果之间关联关系。
43.s6，吸附剂与有害分解气体相互作用机理揭示：构建吸附剂材料和有害分解组分气体微观分子结构，使用forcite分子动力学分析平台对其进行结构优化获取能量最低结构，使用sorption分别对基础库中吸附剂进行不同有害分解组分的气体吸附动力学模拟，获取固定压力平均吸附量、吸附等温线、能量分布曲线、气体分子密度分布图等分子动力学参数，对平均吸附量设定最低阈值（一般为100 per cell，即每个晶胞中最大吸附量为100个气体分子）结合仿真结果和步骤s4、s5实验结果揭示有害产物与吸附剂微观反应机理。
44.s7，膜状吸附剂微观结构优化设计：基于步骤s6仿真结果，获取吸附反应活性位点、掺杂元素、分子结构、孔隙度等微观结构参数与气体吸附量、吸附稳定性与反应能关系，调整复合吸附剂中各组分含量、分子排布方式，设计物化性质稳定、暴露更多反应活性位点的微观构型、且对多种不同有害分解组分均有良好吸附效果的吸附剂微观物理结构设计。
45.s8，基于步骤s7中吸附剂微观结构优化设计结果，调整粉末状吸附剂材料种类和聚合物比例，优化薄膜状吸附剂合成方法，制备吸附效果最佳的吸附剂材料，并重复步骤s4、s5对其进行动态吸附试验，结合实验和理论分析结果验证所提出的吸附剂优化结构设计的合理性，最终获取适用于实际工况下有害产物吸附的最佳吸附剂构型和用量。
46.下面通过一种有害分解产物的具体实例，对表征方法进一步阐述。
47.再次参考图1，s1、搭建气体绝缘介质有害分解产物动态吸附装置并进行气密性检测。
48.s2、基于静电纺丝平台制备zno@pvdf-hfp复合纳米纤维吸附膜：电纺溶液配方为：3 ml c3h6o（丙酮） 7 ml dmf（n,n-二甲基甲酰胺） 0.05 g 纳米zno 1.2 g pvdf-hfp（聚偏氟乙烯）颗粒，其中吸附剂溶质zno质量选取标准为不超过溶剂 pvdf-hfp总质量的0.5%。制备流程为：向20 ml容量样品瓶中按3:7的比例加入c3h6o和dmf制成10 ml溶剂，使用高精度电子秤称取0.05 g zno加入溶剂中并用磁力搅拌器常温搅拌0.5 h，再将样品瓶置于超声仪中超声分散4 h，温度设定为25℃，功率300 w。最后向溶液中加入1.2 g pvdf-hfp颗粒使用磁力搅拌器搅拌加热搅拌2 h，温度设定为40℃。（先加吸附剂zno是由于pvdf-hfp溶液粘
度较大，后加掺杂容易出现团聚现象）。将配置好的电纺液导入针筒，使用静电纺丝平台纺织纳米纤维膜，推进泵速度：2 ml/h，高压源电压：13 kv，滚筒收集器转速：160 r/min，往复移动平台移速：900 mm/min，针头与滚筒间距13 cm，使用锡箔纸作为接收基底，纺丝5h得到复合纳米纤维膜，60℃下真空干燥4 h后保存备用；并取样进行sem、tem微观形貌表征，eds、mapping、xps表面元素表征，以及htsa-pa比表面积孔隙率表征。
49.s3、基于气体设备典型放电性故障下分解模拟实验，采用逐步升压法(0.5 kv/min)对0.14 mpa-15�f7n/85%co2绝缘混合气体交流击穿100次（每次间隔3分钟，为混合气体的自恢复提供足够的时间），收集击穿100次后气室中气体，使用气相色谱-质谱联用仪（gc-ms，岛津ultra 2010 plus，色谱柱为cp-sil 5 cb）检测分析分解组分，作为吸附试验标准气体。
50.s4、动态吸附实验：将步骤2中制备好的吸附剂材料（zno@pvdf-hfp）置于真空干燥箱中室温真空干燥12 h，以消除水蒸气对吸附过程的干扰；使用无水乙醇擦拭吸附腔体4,7,9和网孔状不锈钢板13,15，在室温下干燥2 h；将步骤1中制备好的膜状吸附剂14装设于固定组件6,8（膜状吸附剂14通过两片多孔不锈钢板13,15固定，安装在吸附腔体4,7,9的两侧），然后将装有膜状吸附剂14的吸附腔体4,7,9用纯co2清洗3次并抽真空，以消除杂质气体的影响，向装置充入s3中获取的标准气体至0.14 mpa，开启循环风扇12使气体在吸附腔体4,7,9中循环流动，在25℃下进行12 h动态吸附试验，每2 h取气一次，通入气质联用仪11检测气体浓度变化。
51.s5、调整膜状吸附剂14层数、气体流动速度（通过调整循环风扇转速实现）、气体压强、循环时间，重复步骤4中动态吸附试验，以研究不同实验条件与吸附剂吸附性能影响，获取膜状吸附剂14的用量、气体流速和压强、吸附时间与吸附效果之间关联关系。
52.s6、吸附反应机理研究：构建zno@pvdf-hfp复合纳米材料和c3f6、co、cof2等c4f7n/co2混合气体有害分解组分气体微观分子结构，使用forcite分子动力学分析平台对其进行结构优化获取能量最低结构，算法设置为smart，几何优化收敛标准：能量设置为4
×
10-4 kcal/mol，最大力设置为0.0045 kcal/mol/
å
，最大位移设置为5
×
10-5
ꢀå
，力场选择universal，电荷选择qeq；使用sorption分别对基础库中吸附剂进行不同有害分解组分的气体吸附动力学模拟，方法设置为metropolis，对于每个状态点，系统平衡1
×
105步，然后再收集1
×
106步的最终数据，力场选择universal，电荷选择qeq，获取固定压力平均吸附量、吸附等温线、能量分布曲线、气体分子密度分布图等分子动力学参数，结合仿真结果和步骤4、5实验结果研究有害产物与吸附剂微观反应机理。
53.s7、吸附剂微观结构优化设计：基于步骤6仿真结果，获取吸附反应活性位点、掺杂元素、分子结构、孔隙度等微观结构参数与气体吸附量、吸附稳定性与反应能关系，调整复合吸附剂中zno和pvdf-hfp相对含量、分子排布方式（zno处于pvdf-hfp分子层之上或zno、pvdf-hfp交替重叠），zno晶胞暴露晶面等，设计物化性质稳定、暴露更多反应活性位点、且对多种不同有害分解组分均有良好吸附效果的吸附剂微观物理结构设计。
54.s8、基于s7中吸附剂微观结构设计，调整原材料种类和比例（zno和pvdf-hfp相对含量），优化合成方法（调整电纺前驱体搅拌时间、电纺电压、电纺温度、针-滚筒间距），制备理论吸附效果最佳的吸附剂材料，同时调整气体压强，循环时间，对其重复进行行动态吸附试验，结合实验结果和理论分析结果不断优化膜状吸附剂材料的结构设计，获取适用于实
际工况下有害产物吸附的最佳吸附剂构型和用量。
55.以上所述，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。