一种高韧性耐热聚乳酸复合材料及其制备方法

1.本发明属于聚乳酸改性技术领域，具体涉及一种高韧性耐热聚乳酸复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着石油资源逐渐枯竭以及各种日益突出的环境问题，可生物降解高分子材料已成为当今高分子材料领域的一个极其重要的研究方向。在目前发展的可生物降解高分子材料中，聚乳酸因为具有生物相容性好、拉伸强度高、无毒、可塑性加工成型、可完全生物降解等优点，被广泛应用于医疗卫生、食品包装、汽车、服装等领域。但是，聚乳酸分子链段的刚性较大，链段运动能力较差，导致聚乳酸的韧性较差。同时，聚乳酸的结晶速率较慢，结晶度较低，导致聚乳酸的热变形温度较低。这些缺点极大地降低了聚乳酸的应用价值。


技术实现要素：

3.本发明针对目前聚乳酸存在的韧性较差和热变形温度较低的问题，提供了一种高韧性耐热聚乳酸复合材料及其制备方法，其制得的聚乳酸复合材料具有较低的原料成本、较大的断裂伸长率、较高的热变形温度和可完全生物降解性，适用于医疗、服饰、汽车、食品包装等领域，具有显著的经济价值与社会效益。
4.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高韧性耐热聚乳酸复合材料，其是以聚乳酸为基体，蒙脱土接枝丙交酯为填充剂，聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯为增韧剂，以熔融接枝法制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸为相容剂，癸二酸二苯基二酰肼为成核剂，经熔融共混制备而成。其具体制备步骤如下：（1）先将30~50 g聚乳酸加入到转矩流变仪的混炼室中，于170~190 ℃密炼1~3 min，再依次加入2~8 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4~12 g甲基丙烯酸丁酯和0.1~0.5 g引发剂，于160~200 ℃下继续密炼5~7 min，经冷却、粉碎，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸；（2）在氮气保护下，将30~50 g蒙脱土加入到200~500 ml二甲基亚砜中，于室温下机械搅拌20~40 min，再加入10~30 g丙交酯，升温至100~140 ℃，继续机械搅拌30~60 min，然后加入0.02~0.1 g催化剂，继续机械搅拌8~12 h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，制得蒙脱土接枝丙交酯；（3）将15~35 g聚乳酸、5~20 g蒙脱土接枝丙交酯、7~20 g聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯、1~9 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸和0.05~0.25 g癸二酸二苯基二酰肼依次加入到转矩流变仪的混炼室中，并于160~200 ℃密炼5~10 min，经冷却、粉碎，制得所述高韧性耐热聚乳酸复合材料。
5.进一步地，步骤（1）所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰
中的任意一种。
6.进一步地，步骤（2）所述催化剂为对二甲氨基吡啶、辛酸亚锡或三(二甲苯基)磷酸酯中的任意一种。
7.与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明针对聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯和聚乳酸相容性差的问题，利用熔融接枝法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸，并以此作为相容剂，以提高聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯和聚乳酸的相容性。
8.（2）本发明针对蒙脱土和聚乳酸相容性差的问题，一方面在蒙脱土表面接枝能够与聚乳酸端羟基和端羧基反应的丙交酯，另一方面通过相容剂中的甲基丙烯酸缩水甘油酯能够分别与蒙脱土表面丙交酯以及聚乳酸端羟基和端羧基发生反应的结构优势，提高蒙脱土和聚乳酸的相容性，确保蒙脱土在聚乳酸中能够均匀稳定地分散。
9.（3）因为甲基丙烯酸丁酯和聚乳酸发生自由基反应的活性大于甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乳酸发生自由基反应的活性，且甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯发生共聚合的反应速率大于甲基丙烯酸缩水甘油酯发生自聚合的反应速率，因此，本发明相容剂的制备中，甲基丙烯酸丁酯会优先接枝在聚乳酸分子链上，然后再与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚合反应，从而可以提高甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率，而高接枝率的相容剂能够更好地改善各组分之间的相容性。
10.（4）癸二酸二苯基二酰肼是聚乳酸的异相成核剂，它可以提高聚乳酸的成核速率和晶核密度，达到提高聚乳酸结晶度和热变形温度的目的。同时，在聚乳酸中高浓度、均匀稳定分散的蒙脱土也可以提高聚乳酸的热变形温度。
11.（5）本发明使用的聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯和蒙脱土均是可完全生物降解的高分子材料或天然粘土，因此，本发明制得的高韧性耐热聚乳酸复合材料是环境友好可完全生物降解高分子材料，符合国家环保理念，满足可持续发展要求。
12.（6）聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯可以赋予聚乳酸复合材料较优异的韧性，高含量蒙脱土可以降低聚乳酸复合材料的原料成本，且其与癸二酸二苯基二酰肼均可以提高聚乳酸复合材料的热变形温度，因此，本发明制得的聚乳酸复合材料具有较低的原料成本、较高的韧性和热变形温度以及可完全生物降解性，其断裂伸长率为85.3~91.6 %，冲击强度为6.98~7.65 kj/m2，热变形温度为67.3~73.5 ℃，主要用于医疗、服饰、汽车、食品包装领域，具有显著的经济价值与社会效益。
附图说明
13.图1为实施例1制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸的红外吸收光谱图；图2为实施例1制备的蒙脱土接枝丙交酯的红外吸收光谱图。
具体实施方式
14.一种高韧性耐热聚乳酸复合材料，其具体制备步骤如下：（1）先将30~50 g聚乳酸加入到转矩流变仪的混炼室中，于170~190 ℃密炼1~3 min，再依次加入2~8 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4~12 g甲基丙烯酸丁酯和0.1~0.5 g引发
剂，于160~200 ℃下继续密炼5~7 min，经冷却、粉碎，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸；（2）在氮气保护下，将30~50 g蒙脱土加入到200~500 ml二甲基亚砜中，于室温下机械搅拌20~40 min，再加入10~30 g丙交酯，升温至100~140 ℃，继续机械搅拌30~60 min，然后加入0.02~0.1 g催化剂，继续机械搅拌8~12 h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，制得蒙脱土接枝丙交酯；（3）将15~35 g聚乳酸、5~20 g蒙脱土接枝丙交酯、7~20 g聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯、1~9 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸和0.05~0.25 g癸二酸二苯基二酰肼依次加入到转矩流变仪的混炼室中，并于160~200 ℃密炼5~10 min，经冷却、粉碎，制得所述高韧性耐热聚乳酸复合材料。
15.其中，步骤（1）所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的任意一种。
16.步骤（2）所述催化剂为对二甲氨基吡啶、辛酸亚锡或三(二甲苯基)磷酸酯中的任意一种。
17.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
18.实施例1（1）先将40 g聚乳酸加入到转矩流变仪的混炼室中，于180 ℃密炼2 min，再依次加入5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、8 g甲基丙烯酸丁酯和0.3 g过氧化二异丙苯，于180 ℃下继续密炼6 min，经冷却、粉碎，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸；（2）在氮气保护下，将40 g蒙脱土加入到350 ml二甲基亚砜中，于室温下机械搅拌30 min，再加入20 g丙交酯，升温至120 ℃，继续机械搅拌45 min，然后加入0.06 g辛酸亚锡，继续机械搅拌10 h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，制得蒙脱土接枝丙交酯；（3）将25 g聚乳酸、12 g蒙脱土接枝丙交酯、14 g聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯、5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸和0.15 g癸二酸二苯基二酰肼依次加入到转矩流变仪的混炼室中，并于180 ℃密炼7 min，经冷却、粉碎，制得高韧性耐热聚乳酸复合材料。
19.图1为本实施例制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸的红外吸收光谱图。从图中可以发现，与聚乳酸的红外吸收光谱相比，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸的红外吸收光谱中出现了位于910 cm-1
处的环氧基团特征吸收峰，这表明甲基丙烯酸缩水甘油酯成功接枝聚乳酸，同时，在甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸的红外吸收光谱中，位于2997 cm-1
处亚甲基吸收峰和位于1749 cm-1
处羰基吸收峰的强度明显增强，这表明甲基丙烯酸丁酯成功接枝聚乳酸。
20.图2为本实施例制备的蒙脱土接枝丙交酯的红外吸收光谱图。从图中可以看出，与蒙脱土的红外吸收光谱相比，蒙脱土接枝丙交酯的红外吸收光谱中出现了位于1749 cm-1
处的羰基特征吸收峰，这表明蒙脱土成功接枝丙交酯。
21.实施例2（1）先将30 g聚乳酸加入到转矩流变仪的混炼室中，于170 ℃密炼3 min，再依次
加入2 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4 g甲基丙烯酸丁酯和0.1 g偶氮二异丁腈，于160 ℃下继续密炼7 min，经冷却、粉碎，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸；（2）在氮气保护下，将30 g蒙脱土加入到200 ml二甲基亚砜中，于室温下机械搅拌20 min，再加入10 g丙交酯，升温至100 ℃，继续机械搅拌60 min，然后加入0.02 g二甲氨基吡啶，继续机械搅拌12 h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，制得蒙脱土接枝丙交酯；（3）将15 g聚乳酸、5 g蒙脱土接枝丙交酯、7 g聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯、1 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸和0.05 g癸二酸二苯基二酰肼依次加入到转矩流变仪的混炼室中，并于160 ℃密炼10 min，经冷却、粉碎，制得高韧性耐热聚乳酸复合材料。
22.实施例3（1）先将50 g聚乳酸加入到转矩流变仪的混炼室中，于190 ℃密炼1 min，再依次加入8 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、12 g甲基丙烯酸丁酯和0.5 g过氧化苯甲酰，于200 ℃下继续密炼5 min，经冷却、粉碎，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸；（2）在氮气保护下，将50 g蒙脱土加入到500 ml二甲基亚砜中，于室温下机械搅拌40 min，再加入30 g丙交酯，升温至140 ℃，继续机械搅拌30 min，然后加入0.1 g三(二甲苯基)磷酸酯，继续机械搅拌8 h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，制得蒙脱土接枝丙交酯；（3）将35 g聚乳酸、20 g蒙脱土接枝丙交酯、20 g聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯、9 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸和0.25 g癸二酸二苯基二酰肼依次加入到转矩流变仪的混炼室中，并于200 ℃密炼5 min，经冷却、粉碎，制得高韧性耐热聚乳酸复合材料。
23.对比例1（1）在氮气保护下，将40 g蒙脱土加入到350 ml二甲基亚砜中，于室温下机械搅拌30 min，再加入20 g丙交酯，升温至120 ℃，继续机械搅拌45 min，然后加入0.06 g辛酸亚锡，继续机械搅拌10 h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，制得蒙脱土接枝丙交酯；（2）将25 g聚乳酸、12 g蒙脱土接枝丙交酯、14 g聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯和0.15 g癸二酸二苯基二酰肼依次加入到转矩流变仪的混炼室中，于180 ℃密炼7 min，经冷却、粉碎，制得成品。
24.对比例2（1）先将40 g聚乳酸加入到转矩流变仪的混炼室中，于180 ℃密炼2 min，再依次加入5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、8 g甲基丙烯酸丁酯和0.3 g过氧化二异丙苯，于180 ℃下继续密炼6 min，经冷却、粉碎，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸；（2）将25 g聚乳酸、12 g蒙脱土、14 g聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯、5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸和0.15 g癸二酸二苯基二酰肼依次加入到转矩流变仪的混炼室中，并于180 ℃密炼7 min，经冷却、粉碎，制得成品。
25.对比例3（1）先将40 g聚乳酸加入到转矩流变仪的混炼室中，于180 ℃密炼2 min，再依次加入5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、8 g甲基丙烯酸丁酯和0.3 g过氧化二异丙苯，于180 ℃下
继续密炼6 min，经冷却、粉碎，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸；（2）在氮气保护下，将40 g蒙脱土加入到350 ml二甲基亚砜中，于室温下机械搅拌30 min，再加入20 g丙交酯，升温至120 ℃，继续机械搅拌45 min，然后加入0.06 g辛酸亚锡，继续机械搅拌10 h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，制得蒙脱土接枝丙交酯；（3）将25 g聚乳酸、12 g蒙脱土接枝丙交酯、14 g聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯、5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸依次加入到转矩流变仪的混炼室中，并于180 ℃密炼7 min，经冷却、粉碎，制得成品。
26.对比例4（1）先将40 g聚乳酸加入到转矩流变仪的混炼室中，于180 ℃密炼2 min，再依次加入5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、8 g马来酸酐和0.3 g过氧化二异丙苯，于180 ℃下继续密炼6 min，经冷却、粉碎，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐共接枝聚乳酸；（2）在氮气保护下，将40 g蒙脱土加入到350 ml二甲基亚砜中，于室温下机械搅拌30 min，再加入20 g丙交酯，升温至120 ℃，继续机械搅拌45 min，然后加入0.06 g辛酸亚锡，继续机械搅拌10 h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，制得蒙脱土接枝丙交酯；（3）将25 g聚乳酸、12 g蒙脱土接枝丙交酯、14 g聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯、5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐共接枝聚乳酸和0.15 g癸二酸二苯基二酰肼依次加入到转矩流变仪的混炼室中，并于180 ℃密炼7 min，经冷却、粉碎，制得成品。
27.对比例5（1）先将40 g聚乳酸加入到转矩流变仪的混炼室中，于180 ℃密炼2 min，再依次加入5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.3 g过氧化二异丙苯，于180 ℃下继续密炼6 min，经冷却、粉碎，制得甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸；（2）在氮气保护下，将40 g蒙脱土加入到350 ml二甲基亚砜中，于室温下机械搅拌30 min，再加入20 g丙交酯，升温至120 ℃，继续机械搅拌45 min，然后加入0.06 g辛酸亚锡，继续机械搅拌10 h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，制得蒙脱土接枝丙交酯；（3）将25 g聚乳酸、12 g蒙脱土接枝丙交酯、14 g聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯、5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸和0.15 g癸二酸二苯基二酰肼依次加入到转矩流变仪的混炼室中，并于180 ℃密炼7 min，经冷却、粉碎，制得成品。
28.对比例6（1）先将40 g聚乳酸加入到转矩流变仪的混炼室中，于180 ℃密炼2 min，再依次加入8 g甲基丙烯酸丁酯和0.3 g过氧化二异丙苯，于180 ℃下继续密炼6 min，经冷却、粉碎，制得甲基丙烯酸丁酯接枝聚乳酸；（2）在氮气保护下，将40 g蒙脱土加入到350 ml二甲基亚砜中，于室温下机械搅拌30 min，再加入20 g丙交酯，升温至120 ℃，继续机械搅拌45 min，然后加入0.06 g辛酸亚锡，继续机械搅拌10 h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，制得蒙脱土接枝丙交酯；（3）将25 g聚乳酸、12 g蒙脱土接枝丙交酯、14 g聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯、5 g甲基丙烯酸丁酯接枝聚乳酸和0.15 g癸二酸二苯基二酰肼依次加入到转矩流变仪的混炼室中，并于180 ℃密炼7 min，经冷却、粉碎，制得成品。
29.将实施例和对比例制得的产物按gb/t 1040-2006进行拉伸强度和断裂伸长率测
试，按gb/t 1043-2008进行冲击强度测试，按照gb/t 1634-2019进行热变形温度测试，测试结果如表1所示。
30.表1 性能测试结果从测试结果可以看出，以蒙脱土接枝丙交酯为填充剂，聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯为增韧剂，熔融接枝法制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯共接枝聚乳酸为相容剂，癸二酸二苯基二酰肼为成核剂，经熔融共混可以制得具有较高的韧性和热变形温度的聚乳酸复合材料，且其原料成本较低、可完全生物降解性，具有良好应用前景。
31.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。