色谱质量分析数据处理方法、色谱质量分析装置及色谱质量分析数据处理用程序与流程

1.本发明涉及用于对通过色谱质量分析收集到的数据进行处理的色谱质量分析数据处理方法、使用该方法的色谱质量分析装置及使用计算机来实现该方法的色谱质量分析数据处理用程序。


背景技术：

2.近年来，在食品中的残留农药检查、环境水中的污染物质检查等需要进行对多被检体多成分的定性与定量分析的领域中，将串联型质量分析装置作为检测器的液相色谱质量分析装置(lc-ms)的利用迅速发展。特别是使用飞行时间型质量分离器作为后级的质量分离器的四极-飞行时间型质量分析装置(q-tof型质量分析装置)与一般的三重四极型质量分析装置相比，能够进行较高的质量精度及质量分辨率的测量，因此在复杂的试样所包含的化合物的鉴定或定量中发挥威力。
3.在将这样的串联型质量分析装置作为检测器的lc-ms中，作为质量分析部中的ms/ms分析的方法，采用被称为数据依赖型解析(dda：data dependent analysis或data dependent acquisition)与数据非依赖型解析(dia：data independent analysis或data independent acquisition)的方法(参照专利文献1、2等)。
4.dda是如下方法：首先通过通常的质量分析(以下称为“ms分析”)获取质谱(以下，将通过ms分析得到的质谱称为“ms谱”)，将具有基于在该ms谱中观测到的峰的信号强度等而选择的特定的质荷比(严格来说是斜体字记载的m/z，但在本说明书中使用惯用的“质荷比”这一用语)的离子作为前体离子，接着上述ms分析进行ms/ms分析，获取可观测到多种产物离子的ms/ms谱。在dda中，在ms谱中不存在满足适当条件的峰的情况下，不执行ms/ms分析。
5.另一方面，dia是如下方法：将作为测量对象的质荷比范围分割为多个而分别设定质量窗，将具有各质量窗中包含的质荷比的离子一并作为前体离子，对由这些前体离子生成的产物离子全面地进行扫描测量，对每个质量窗得到ms/ms谱。
6.与实施以具有特定的质荷比的离子为前体离子的ms/ms分析的dda不同，在dia中，进行以质量窗中包含的多个离子为前体离子的ms/ms分析，并且对于不同的质荷比范围的质量窗，在实质上可视为同时的时间内分别实施ms/ms分析，因此ms/ms谱的全面性高。因此，dia是适合于大范围而全面地对试样中包含的大量化合物进行定性及定量的方法。
7.无论使用哪种方法，在上述那样的lc-ms中，都收集并保存从液相色谱仪中的试样注入时间点到测量结束时间点为止的测量期间的整体或特定的保留时间范围内的、构成ms谱的数据及构成将在该ms谱上观测到的前体离子作为目标的一个或多个ms/ms谱的数据、或者构成将在ms谱上应观测到的前体离子作为目标的一个或多个ms/ms谱的数据。然后，在测量结束后，基于这样保存的数据生成质谱、色谱图等各种图表，并且使用计算机实施试样中的化合物的鉴定处理、定量处理等。
8.在专利文献3中，公开了显示基于在lc-ms中得到的数据生成的ms谱和与其关联的ms/ms谱(进而n为3以上的msn谱)的数据处理的技术。在该技术中，在显示于显示部的画面上的窗口内设置有谱树显示区域与谱显示区域，在谱树显示区域中，以树结构示出表示分析条件(前体离子的m/z值、保留时间等)与在该条件下收集到的ms谱及msn谱的关联的文字信息。然后，在谱显示区域中显示与在谱树显示区域中由用户选择指示的部分对应的ms谱及msn谱。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：国际公开第2019/012589号
12.专利文献2：美国专利第8809770号说明书
13.专利文献3：国际公开第2017/158770号


技术实现要素：

14.发明要解决的技术问题
15.然而，在上述那样的显示形式中，虽然容易掌握某一个ms谱和与其关联的ms/ms谱之间的关系，但存在难以用概观的方式来理解ms/ms分析结果整体这样的问题，例如在整个测量期间中，在哪个保留时间范围内对具有怎样的m/z值的前体离子得到了ms/ms谱，或者在整个测量期间中大量获取ms/ms谱的保留时间在何处。此外，用户在概观地理解ms/ms分析结果整体的基础上详细地确认所关注的ms/ms谱这样的作业也费事且麻烦。
16.另外，在此以lc-ms为例进行了说明，但在气相色谱质量分析装置(gc-ms)中情况也相同。在以下的说明中，将液相色谱仪(lc)与气相色谱仪(gc)合起来简称为色谱仪。
17.本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其主要目的在于提供一种色谱质量分析数据处理方法、色谱质量分析装置及色谱质量分析数据处理用程序，使用户能够通过简单的操作概观地确认ms/ms分析结果整体或者详细地确认ms/ms分析结果整体中的所关注的结果，由此能够高效地进行ms/ms分析结果的解析作业。
18.用于解决上述技术问题的方案
19.为了解决上述技术问题而完成的本发明所涉及的色谱质量分析数据处理方法的一方案是处理由将色谱仪与能够进行ms/ms分析的质量分析部组合而成的测量部收集到的色谱质量分析数据的色谱质量分析数据处理方法，具有：
20.散布图生成步骤，基于收集到的数据，将保留时间与前体离子的质荷比设为相互正交的轴，生成通过标绘示出获取了ms/ms谱的前体离子的位置或范围的散布图；
21.谱生成步骤，基于收集到的数据，生成与所述散布图上所示的前体离子对应的ms/ms谱；
22.显示处理步骤，将所述散布图及所述ms/ms谱一起显示在显示部的画面上。
23.此外，为了解决上述技术问题而完成的本发明所涉及的色谱质量分析装置的一方案具备：
24.测量部，包含色谱部与能够进行ms/ms分析的质量分析部，针对包含由所述色谱部分离的化合物的试样，在所述质量分析部中按照规定条件反复进行ms分析及ms/ms分析、或者仅反复进行ms/ms分析，由此收集色谱质量分析数据；
25.散布图生成部，基于由所述测量部收集到的数据，将保留时间与前体离子的质荷比设为相互正交的轴，生成通过标绘示出获取了ms/ms谱的前体离子的位置或范围的散布图；
26.谱生成部，基于由所述测量部收集到的数据，生成与所述散布图上所示的前体离子对应的ms/ms谱；
27.显示处理部，将所述散布图及所述ms/ms谱一起显示在显示部的画面上。
28.此外，为了解决上述技术问题而完成的本发明所涉及的色谱质量分析数据处理用程序的一方案，是使用计算机来处理由将色谱仪与能够进行ms/ms分析的质量分析部组合而成的测量部收集到的色谱质量分析数据的色谱质量分析数据处理用程序，使计算机作为如下功能部工作：
29.散布图生成功能部，基于收集到的数据，将保留时间与前体离子的质荷比设为相互正交的轴，生成通过标绘示出获取了ms/ms谱的前体离子的位置或范围的散布图；
30.谱生成功能部，基于收集到的数据，生成与所述散布图上所示的前体离子对应的ms/ms谱；
31.显示处理功能部，将所述散布图及所述ms/ms谱一起显示在显示部的画面上。
32.在此，色谱仪可以是液相色谱仪或气相色谱仪的任一种。
33.此外，由质量分析部实施的ms/ms分析可以是上述的数据依赖型解析(dda)或数据非依赖型解析(dia)的任一种，或者也可以是除此以外的方法(例如，在预先确定的保留时间的范围内，对具有确定的特定质荷比的前体离子执行ms/ms分析等)。
34.发明效果
35.根据本发明的色谱质量分析数据处理方法、色谱质量分析装置及色谱质量分析数据处理用程序的上述方案，用户能够根据所显示的散布图，容易地掌握实施了ms/ms分析的保留时间的范围与该ms/ms分析中的前体离子的质荷比值的全貌。此外，也能够一并确认针对散布图上所示的特定的保留时间及前体离子的ms/ms谱。由此，能够简便地进行对ms/ms分析整体的概观性掌握，并且还能够简便地进行对用户所关注的特定条件下的ms/ms分析结果的详细确认。
附图说明
36.图1是作为本发明的一实施方式的lc-ms分析系统的概略构成图。
37.图2是说明本实施方式的lc-ms分析系统中的dda模式下的分析的示意图。
38.图3是说明本实施方式的lc-ms分析系统中的dia模式(无ms分析)下的分析的示意图。
39.图4是说明本实施方式的lc-ms分析系统中的dia模式(有ms分析)下的分析的示意图。
40.图5是示出本实施方式的lc-ms分析系统中的分析结果显示画面的一例的图。
具体实施方式
41.以下，参照附图对作为本发明所涉及的色谱质量分析装置的一实施方式的lc-ms分析系统进行说明。
42.[lc-ms分析系统的构成]
[0043]
图1是本实施方式的lc-ms分析系统的概略构成图。
[0044]
如图1所示，该lc-ms分析系统包括包含液相色谱部1a及质量分析部1b的测量部1、控制与处理部4、输入部5、显示部6。
[0045]
液相色谱部1a包括：流动相容器10，储存流动相；送液泵11，抽吸流动相并以大致恒定流量输送；注射器12，向流动相中注入试样液；色谱柱13，随时间分离试样液中包含的各种化合物。
[0046]
质量分析部1b是四极-飞行时间型(q-tof型)质量分析装置，包括大致大气压气氛的离子化室201与内部被划分为四个室的真空腔室20。在真空腔室20内设置有第1中间真空室202、第2中间真空室203、第1高真空室204、第2高真空室205，以真空度按该顺序依次变高的方式利用真空泵对各室进行真空排气。即，在该质量分析部1b中采用多级差动排气系统的构成。
[0047]
离子化室201中配置有从色谱柱13的出口供给洗脱液的电喷雾离子化(esi：electrospray ionization)探针21，离子化室201与第1中间真空室202通过细径的脱溶剂管22连通。第1中间真空室202与第2中间真空室203通过形成于截取锥(skimmer)24的顶部的孔连通，在第1中间真空室202内与第2中间真空室203内分别配置有离子导向器23、25。在第1高真空室204内设置有四极滤质器26与在内部配置有离子导向器28的碰撞池27。此外，跨越第1高真空室204与第2高真空室205配置的多个电极构成离子导向器29。进而，在第2高真空室205内设置有包含正交加速部30及具有反射器的离子飞行部31的正交加速方式的飞行时间型质量分离器与离子检测器32。
[0048]
控制与处理部4包括分析控制部40、数据存储部41、成分检测部42、反卷积处理部43、前体列表生成部44、散布图生成部45、谱生成部46、色谱图生成部47及显示处理部48作为功能块。
[0049]
通常，控制与处理部4的实体是个人计算机、工作站等，能够设为通过在该计算机中执行安装于这样的计算机的专用的一个或多个软件(计算机程序)来实现上述各功能块的构成。这样的计算机程序能够存储在cd-rom、dvd-rom、存储卡、usb存储器(加密狗)等计算机可读取的非暂态记录介质中而提供给用户。或者，也能够以经由因特网等通信线路的数据传输的形式提供给用户。或者，也能够在用户购买系统的时间点事先安装在作为系统的一部分的计算机中。
[0050]
[lc-ms分析系统的分析动作]
[0051]
分析控制部40通过控制测量部1，执行对于所准备的试样的lc/ms分析。接着，对在该分析控制部40的控制下执行的典型的测量动作概略地进行说明。
[0052]
在该lc-ms分析系统中，能够选择性地进行不伴随离子解离的通常的质量分析(ms分析)与通过碰撞诱导解离(cid：collision-induced dissociation)使离子解离的ms/ms(＝ms2)分析。
[0053]
在液相色谱部1a中，送液泵11从流动相容器10抽吸流动相并以大致恒定流量输送至色谱柱13。注射器12根据来自分析控制部40的指示将试样注入到流动相中。试样随着流动相被导入至色谱柱13，在通过色谱柱13的期间，试样中的化合物随时间被分离。来自色谱柱13的出口的洗脱液被导入至esi探针21，esi探针21将洗脱液作为带电液滴向离子化室
201内喷雾。在带电液滴被微细化、该液滴中的溶剂气化的过程中，该液滴中的化合物成为气体离子。
[0054]
将生成的离子经由脱溶剂管22向第1中间真空室202内输送，依次经过离子导向器23、截取锥24、离子导向器25，被导入至第1高真空室204内的四极滤质器26。在ms分析的情况下，离子基本上直接通过四极滤质器26及碰撞池27，并被输送至正交加速部30。另一方面，在ms/ms分析的情况下，对构成四极滤质器26的多个杆电极分别施加规定的电压，选择具有与该电压相应的特定的质荷比的离子种类、或包含在与该电压相应的特定的质荷比范围内的离子种类作为前体离子并通过四极滤质器26。在碰撞池27内导入有ar气体等碰撞气体，前体离子与碰撞气体接触而通过cid被解离，生成各种产物离子。所生成的产物离子经由离子导向器29被输送至正交加速部30。
[0055]
该离子的解离方式根据前体离子入射至碰撞池27时该离子所具有的动能(碰撞能量)而不同。因此，即使前体离子相同，也能够通过适当调整碰撞能量，使生成的产物离子的种类变化。此外，也能够不使全部前体离子解离，而是使一部分前体离子不解离而残留。另外，众所周知，碰撞能量一般由施加于四极滤质器26的直流偏置电压与施加于配置在碰撞池27的离子入口的透镜电极的直流电压的电压差决定。
[0056]
在正交加速部30中，离子在与其入射方向(x轴方向)大致正交的方向(z轴方向)上大致一齐被加速。加速后的离子以与其质荷比相应的速度飞行，在离子飞行部31中如图1中双点划线所示那样折返飞行，到达离子检测器32。从正交加速部30大致同时出发的各种离子按照质荷比从小到大的顺序到达离子检测器32而被检测，离子检测器32将与离子数相应的检测信号(离子强度信号)向控制与处理部4输出。
[0057]
在控制与处理部4中，数据存储部41将检测信号数字化，进而将以从正交加速部30射出离子的时间点为基点的飞行时间换算成质荷比，由此获取质谱数据(原始数据)并保存。在正交加速部30中，以规定的周期反复向离子飞行部31射出离子。由此，数据存储部41能够以规定的周期反复获取遍及规定的质荷比范围的质谱数据。
[0058]
在lc/ms分析中，多数情况下难以对一个试样进行多次测量。因此，需要通过1次测量(1次试样的注入)尽可能多地收集关于该试样中包含的大量化合物的信息。与此对应，在本实施方式的lc-ms分析系统中，能够进行包括上述的dda及dia的多个解析模式下的测量。
[0059]
[dda模式的动作说明]
[0060]
图2是说明dda模式下的分析的流程的示意图。在dda中，典型地以恒定的周期(在图2中为时间δt间隔)反复进行遍及规定的质荷比范围的ms分析。在控制与处理部4中，每当执行ms分析时立即生成ms谱，并检查在ms谱中观测到的离子峰是否符合预先设定的特定条件。并且，在存在符合特定条件的峰的情况下，接着ms分析执行将具有与该峰对应的质荷比的离子作为前体离子的ms/ms分析。由此，能够获取可观测到由该前体离子生成的各种产物离子的ms/ms谱。
[0061]
例如能够将上述特定条件设为离子强度最大的条件等。此外，在图2所示的例子中，在ms分析之后仅实施1次ms/ms分析，但如果存在时间上的富余，则能够接着1次ms分析实施针对相互不同的前体离子的多次ms/ms分析。在该情况下，例如能够在ms谱中观测到的峰中按照离子强度从大到小的顺序选择规定个数的峰，将与该峰对应的质荷比的离子作为前体离子。此外，从图2也可知，在dda中，未必一定存在与在某一保留时间内得到的ms谱对
应的ms/ms谱。
[0062]
在dda中，能够将通过ms分析得到的ms谱数据及通过ms/ms分析得到的ms/ms谱数据针对每次分析而分别存储在不同的数据文件中。在该情况下，在各数据文件中一并记录有收集到该数据的保留时间(tn、tn 1、
…
)、前体离子的质荷比值(ms/ms谱的情况)等信息。此外，在相同的保留时间(tn、tn 1、
…
)获取的ms谱数据与ms/ms谱数据可以被存储在相同的数据文件中。
[0063]
[dia模式的动作说明]
[0064]
图3及图4是dia模式下的分析的说明图。图3是不实施ms分析的情况的例子，图4是周期性地实施ms分析的情况的例子。
[0065]
在dia中，将作为测量对象的质荷比范围的整体分割为多个而分别设定质量窗，将具有各质量窗中包含的质荷比的离子一并选择为前体离子而执行ms/ms分析。
[0066]
在图3及图4的例子中，将质荷比范围m1～m6分割为五个，实施以具有这5个质量窗中分别包含的质荷比的离子为目标的ms/ms分析。由于在每个该质量窗中得到一个ms/ms谱，因此在图3及图4的例子中，可在1个循环中得到5个ms/ms谱，在该5个ms/ms谱中，出现源自在该时间点导入到质量分析部1b的全部化合物的产物离子。即，可得到关于全部化合物的全面的产物离子信息。此外，如上所述，若调整cid时的碰撞能量，例如将碰撞能量调整为相对低的值，则能够避免前体离子完全解离，因此在ms/ms谱中也观测到前体离子本身的峰。因此，例如在1个循环中使碰撞能量变化为包含相对高的值与相对低的值的多个值，对于各质荷比范围m1～m6分别获取使碰撞能量变化而得的多个ms/ms谱，若将该多个ms/ms谱相加或平均化而生成一个ms/ms谱，则能够得到在其保留时间内作为测量对象的化合物的全部的产物离子的信息、或产物离子与前体离子这两者的信息。
[0067]
通过如上述那样调整碰撞能量，能够得到实质上观测到前体离子本身的峰的ms/ms谱。在该情况下，如图3所示，不需要执行ms分析，因此能够相应地缩短1个循环的时间。另一方面，在图4所示的dia中，在1个循环中实施1次遍及规定的质荷比范围的ms分析，因此除了ms/ms谱之外还能够获取ms谱。因此，不需要在ms/ms分析时获取前体离子的信息，例如可以在ms/ms分析时通过cid使全部前体离子解离。因此，ms/ms谱中的产物离子的信号强度变高，能够提高灵敏度。
[0068]
另外，图3及图4是为了说明而简化的图，一般而言，质量窗的数量更多，一个质量窗的质荷比宽度为10～100da左右的范围，例如20da等。
[0069]
在dia中，能够将通过ms分析得到的ms谱数据及通过ms/ms分析得到的ms/ms谱数据针对每次分析而分别存储在不同的数据文件中。此外，在相同的保留时间(tn、tn 1、
…
)获取的ms谱数据与多个ms/ms谱数据、或者多个ms/ms谱数据可以存储在相同的数据文件中。
[0070]
[本实施方式的lc-ms分析系统中的显示处理]
[0071]
在对一个试样执行了上述那样的利用dda或dia的lc/ms分析的情况下，在数据存储部41中保存有数据文件，该数据文件存储有与该lc/ms分析对应的ms谱数据及/或ms/ms谱数据。接着，对在保存有这样的数据的状态下，在本实施方式的lc-ms分析系统中执行的特征性的数据处理进行说明。该数据处理是基于收集到的数据，在显示部6的画面上显示图5所示的分析结果显示画面(窗口)的处理。
[0072]
如图5所示，在分析结果显示画面100中设置有前体离子列表显示区域101、散布图显示区域102、谱显示区域103与色谱图显示区域104。
[0073]
在前体离子列表显示区域101中配置有前体离子表格，该前体离子表格列有在针对一个试样的lc/ms分析中收集到的数据中检测出的全部前体离子的信息。在该表格中，一行对应于一个前体离子，示出有该前体离子的质荷比值、信号强度值(最大值)、保留时间范围等信息。
[0074]
在散布图显示区域102配置有横轴为保留时间、纵轴为前体离子的质荷比值的散布图。在该散布图上，与一个前体离子对应的标绘为矩形状，该标绘的宽度(横轴方向的长度)示出该前体离子的质荷比下的提取离子色谱图(xic)上的峰的宽度(保留时间宽度)。此外，标绘的显示色以与对应于该前体离子的峰的信号强度(例如xic上的峰的面积值)成正比的浓淡来示出。
[0075]
在谱显示区域103中，配置有与在前体离子表格中的一行、与散布图上的1个标绘相对应且与在前体离子表格或散布图的任一个中指定的前体离子相关联的实测的产物离子谱(ms/ms谱)。其中，在ms/ms分析是dia模式的情况下，除了实测的ms/ms谱之外，还一并显示通过计算生成的反卷积谱。图5是在谱显示区域103中上下显示实测的ms/ms谱与反卷积谱的例子。关于反卷积谱将在后面叙述。
[0076]
在色谱图显示区域104中，配置有如上所述在前体离子表格或散布图上指定的前体离子的质荷比值下的提取离子色谱图。
[0077]
接着，说明在控制与处理部4中进行上述那样的显示处理时的处理动作。
[0078]
在处理dda模式下收集的数据时，如下生成前体离子表格。
[0079]
如上所述，在实施了dda模式的ms/ms分析的情况下，将在ms谱上检测出的在ms/ms分析中成为目标的前体离子的信息与数据一起保存。因此，前体列表生成部44从存储于数据存储部41的数据中提取全部前体离子的信息，基于该信息生成前体离子表格。在执行dda模式的情况下，将示出执行ms/ms分析时的前体离子的条件的信息，例如示出是否基于ms谱上的离子峰的信号强度选择了前体离子、或者是否通过检测具有特定的质荷比或进入特定的质荷比范围的离子而选择了前体离子等的信息也一并列出在前体离子表格中。
[0080]
另一方面，在实施dia模式的ms/ms分析的情况下，所获取的ms/ms谱的目标不限于一个离子，通常情况下具有质量窗中包含的多个质荷比的离子成为前体离子，该质量窗具有规定的质荷比宽度。因此，首先，成分检测部42对收集到的全部ms/ms谱使用规定的成分检测算法来检测化合物及作为其局部结构的成分，并且在检测出的成分中对每个ms/ms谱推定前体离子。然后，前体列表生成部44基于推定出的前体离子的信息生成前体离子表格。
[0081]
成分的检测及前体离子的推定例如能够按照如下的步骤进行。
[0082]
成分检测部42从数据存储部41读出通过lc/ms分析收集到的数据，对构成一个ms/ms谱的每个数据进行质心变换处理，由此得到作为柱状图显示的ms/ms谱。例如在图3、图4的例子中，针对1个循环得到质量窗不同的5个ms/ms谱。
[0083]
接着，成分检测部42根据所得到的全部ms/ms谱，检测被推定为与试样中包含的化合物及其局部结构对应的有意义的成分。此处所说的“成分”是指，基本上对应于在质荷比轴、时间轴及信号强度轴的3维图表中观测到的峰，但源自一个化合物或源自一个化合物的一个局部结构的质荷比不同的峰、即构成同位素簇的多个峰被汇总而被视为一个成分。此
外，成分检测部42针对每个ms/ms谱，将存在于与该ms/ms谱对应的质量窗的质荷比范围的峰中信号强度最大的峰推定为前体离子峰。因此，对每个ms/ms谱分别确定不同的前体离子。将与该峰对应的成分的质荷比值、保留时间范围的信息作为前体离子的信息而用于生成前体离子表格。
[0084]
另外，在dia模式下也进行ms分析的情况下，能够在ms谱而不是ms/ms谱中，针对每个质量窗，将存在于该质量窗的质荷比范围的峰中信号强度最大的峰推定为前体离子峰。
[0085]
若如上述那样生成前体离子表格，则散布图生成部45基于前体离子表格中列出的全部前体离子的质荷比值、信号强度值及保留时间的信息，分别决定与前体离子对应的标绘的宽度与显示色，生成散布图。如图5所示，对散布图上的大量的标绘中的一个显示矩形框形状的标记102a，前体离子表格上记载有由该标记102a指示的前体离子的信息的行以与其他行不同的背景色醒目地显示。
[0086]
如上所述，在dia模式下不进行ms分析的情况下，前体离子表格上的前体离子全部是从ms/ms谱导出的。因此，散布图上的全部标绘也都是基于从ms/ms谱导出的信息的标绘。
[0087]
谱生成部46从数据存储部41获取与在散布图上由标记102a指示的、在前体离子表格上通过背景色明显示出的行所对应的前体离子相关联的ms/ms谱数据，通过该数据生成ms/ms谱。在dda模式下，该ms/ms谱是与特定的一种前体离子对应的产物离子谱。
[0088]
与此相对，在dia模式下，上述ms/ms谱是源自多种前体离子的产物离子混合存在的ms/ms谱。但是，多数情况下，用户想要确认的是仅观测到源自一种前体离子的产物离子的ms/ms谱。
[0089]
因此，在本实施方式的lc-ms分析系统中，在对通过dia模式收集到的数据进行处理的情况下，进一步执行如下的处理。
[0090]
当由成分检测部42从ms/ms谱检测出成分时，反卷积处理部43进行使在该成分检测结果中被推定为产物离子的成分(质量峰)归属于前体离子的处理。在这样的处理中，例如能够利用被称为in silico碎片映射等的已知的技术。即，例如，将对作为产物离子的各成分的质荷比值应用了规定的容许宽度的质荷比范围作为检索关键字，进行对已知的化学结构数据库的检索。此外，在利用精密的质荷比值进行组成推定，得到化学式(离子式)作为组成推定的结果的情况下，也能够将该化学式作为检索关键字进行对已知的化学结构数据库的检索。
[0091]
这样，如果分别确定了产物离子向各前体离子的归属，则收集归属于一种前体离子的多个产物离子的信息，根据该信息生成质谱，由此能够得到反卷积谱。即，显示于谱显示区域103的反卷积谱是根据由实测得到的数据通过计算而生成的、所谓的虚拟的产物离子谱。另外，通过将这样得到的反卷积谱用于库检索，也能够确定化合物。
[0092]
如上所述，色谱图生成部47从数据存储部41获取与在散布图上由标记102a指示的、在前体离子表格上由背景色明显示出的行的前体离子的质荷比对应的时间方向的数据，基于该数据生成提取离子色谱图。
[0093]
显示处理部48生成将如上述那样生成的前体离子表格、散布图、ms/ms谱及提取离子色谱图配置于各自的显示区域101～104而得的分析结果显示画面100，并将其显示于显示部6的画面上。在最初显示分析结果显示画面100时，能够使散布图上的标记102a以指示例如与保留时间最接近零且质荷比最小的前体离子对应的标绘的方式显示来作为初始设
定。然后，当用户通过利用输入部(鼠标等指示设备)5进行的点击操作等在所显示的散布图上选择指示适当的标绘时，显示处理部48根据该指示使标记102a移动，并且变更在前体离子表格中明显示出的行。此外，所显示的ms/ms谱及提取离子色谱图也与前体离子的选择的变更相应地被更新。
[0094]
此外，也能够由用户不在散布图上而是在前体离子表格上通过点击操作等来指示任意的行，从而变更前体离子的选择。
[0095]
这样，用户只要在散布图上概观地确认前体离子的保留时间与质荷比的关系，并且在散布图上或前体离子表格上点击操作与想要详细确认的前体离子对应的标绘，就能够绘制并确认与该前体离子关联的ms/ms谱、提取离子色谱图。此外，即使在以dia模式进行数据收集的情况下，除了有可能混合有源自多个前体离子的产物离子的ms/ms谱以外，还能够一并确认仅观测到源自一种前体离子的产物离子的卷积谱。
[0096]
另外，上述实施方式是本发明的一例，在本发明的主旨的范围内适当进行修正、变更、追加也显然包含于本技术权利要求的保护范围内。
[0097]
例如，上述实施方式是lc-ms分析系统，但显然也能够将本发明应用于将色谱仪设为气相色谱仪的gc-ms分析系统。
[0098]
此外，在上述实施方式的系统中，质量分析部1b使用了四极-飞行时间型质量分析装置，但也能够使用三重四极型质量分析装置、离子阱飞行时间型质量分析装置等其他方式的串联型质量分析装置。
[0099]
[各种方案]
[0100]
对于本领域技术人员而言，上述例示性的实施方式是以下的方案的具体例是显而易见的。
[0101]
(第1项)本发明所涉及的色谱质量分析数据处理方法的一方案是为了解决上述技术问题而完成的本发明所涉及的色谱质量分析数据处理方法，该一方案是处理由将色谱仪与能够进行ms/ms分析的质量分析部组合而成的测量部收集到的色谱质量分析数据的色谱质量分析数据处理方法，具有：
[0102]
散布图生成步骤，基于收集到的数据，将保留时间与前体离子的质荷比设为相互正交的轴，生成通过标绘示出获取了ms/ms谱的前体离子的位置或范围的散布图；
[0103]
谱生成步骤，基于收集到的数据，生成与所述散布图上所示的前体离子对应的ms/ms谱；
[0104]
显示处理步骤，将所述散布图及所述ms/ms谱一起显示在显示部的画面上。
[0105]
(第6项)此外，为了解决上述技术问题而完成的本发明所涉及的色谱质量分析装置的一方案具备：
[0106]
测量部，包含色谱部与能够进行ms/ms分析的质量分析部，针对包含由所述色谱部分离的化合物的试样，在所述质量分析部中按照规定条件反复进行ms分析及ms/ms分析、或者仅反复进行ms/ms分析，由此收集色谱质量分析数据；
[0107]
散布图生成部，基于由所述测量部收集到的数据，将保留时间与前体离子的质荷比设为相互正交的轴，生成通过标绘示出获取了ms/ms谱的前体离子的位置或范围的散布图；
[0108]
谱生成部，基于由所述测量部收集到的数据，生成与所述散布图上所示的前体离
子对应的ms/ms谱；
[0109]
显示处理部，将所述散布图及所述ms/ms谱一起显示在显示部的画面上。
[0110]
(第11项)此外，为了解决上述技术问题而完成的本发明所涉及的色谱质量分析数据处理用程序的一方案，是使用计算机来处理由将色谱仪与能够进行ms/ms分析的质量分析部组合而成的测量部收集到的色谱质量分析数据的色谱质量分析数据处理用程序，使计算机作为如下功能部工作：
[0111]
散布图生成功能部，基于收集到的数据，将保留时间与前体离子的质荷比设为相互正交的轴，生成通过标绘示出获取了ms/ms谱的前体离子的位置或范围的散布图；
[0112]
谱生成功能部，基于收集到的数据，生成与所述散布图上所示的前体离子对应的ms/ms谱；
[0113]
显示处理功能部，将所述散布图及所述ms/ms谱一起显示在显示部的画面上。
[0114]
根据第1项记载的方法、第6项记载的装置及第11项记载的程序，用户能够根据所显示的散布图，容易地掌握实施了ms/ms分析的保留时间的范围与该ms/ms分析中的前体离子的质荷比值的全貌。此外，也能够一并确认针对散布图上所示的特定的保留时间及前体离子的ms/ms谱。由此，能够简便地进行对ms/ms分析整体的概观性掌握，并且还能够简便地进行对用户所关注的特定条件下的ms/ms分析结果的详细确认。
[0115]
(第2项、第7项、第12项)在第1项记载的方法、第6项记载的装置及第10项记载的程序中，能够设为，在所述散布图上显示指示一个标绘的标记，将与由该标记指示的标绘所对应的前体离子相关联的ms/ms谱与散布图一起显示。
[0116]
根据第2项记载的方法、第7项记载的装置及第12项记载的程序，用户通过进行在散布图上适当地切换标绘的选择这样的简便的操作，能够容易地确认与所关注的前体离子相关联的ms/ms谱。
[0117]
(第3项)此外，在第1项所述的方法中，能够设为，所述质量分析部进行作为数据非依赖型解析的ms/ms分析，在所述散布图生成步骤中，基于从ms/ms谱得到的前体离子的信息来生成所述散布图。
[0118]
(第8项)此外，在第6项所述的装置中，能够设为，所述质量分析部进行作为数据非依赖型解析的ms/ms分析，所述散布图生成部基于从ms/ms谱得到的前体离子的信息来生成所述散布图。
[0119]
(第13项)此外，在第11项所述的程序中，能够设为，所述质量分析部进行作为数据非依赖型解析的ms/ms分析，在所述散布图生成功能部中，基于从ms/ms谱得到的前体离子的信息来生成所述散布图。
[0120]
根据第3项记载的方法、第8项记载的装置及第13项记载的程序，即使在通过未确定前体离子而进行ms/ms分析的数据非依赖型解析(dia)收集了数据的情况下，也能够获知前体离子的保留时间与质荷比的关系。由此，能够全面地掌握前体离子的信息。
[0121]
(第4项)此外，在第1项所述的方法中，能够设为，所述质量分析部进行作为数据非依赖型解析的ms/ms分析，在所述谱生成步骤中，将通过计算而计算出的反卷积谱作为ms/ms谱显示。
[0122]
(第9项)此外，在第6项所述的装置中，能够设为，所述质量分析部进行作为数据非依赖型解析的ms/ms分析，所述谱生成部将通过计算而计算出的反卷积谱作为ms/ms谱显
示。
[0123]
(第14项)此外，在第11项所述的程序中，能够设为，所述质量分析部进行作为数据非依赖型解析的ms/ms分析，在所述谱生成功能部中，将通过计算而计算出的反卷积谱作为ms/ms谱显示。
[0124]
根据第4项记载的方法、第9项记载的装置及第14项记载的程序，即使在通过数据非依赖型解析(dia)全面地收集了数据的情况下，也能够确认源自在特定的保留时间具有特定的质荷比而观测到的前体离子的产物离子谱。
[0125]
(第5项)此外，在第1项所述的方法中，能够设为，还具有色谱图生成步骤，基于收集到的数据来生成与所述散布图上所示的前体离子之一对应的提取离子色谱图，在所述显示处理步骤中，将所述提取离子色谱图显示在与所述散布图及所述ms/ms谱相同的画面上。
[0126]
(第10项)此外，在第6项所述的装置中，能够设为，还具备色谱图生成部，基于收集到的数据来生成与所述散布图上所示的前体离子之一对应的提取离子色谱图，所述显示处理部将所述提取离子色谱图显示在与所述散布图及所述ms/ms谱相同的画面上。
[0127]
(第14项)此外，在第11项所述的程序中，能够设为，还使计算机作为色谱图生成功能部工作，基于收集到的数据来生成与所述散布图上所示的前体离子之一对应的提取离子色谱图，在所述显示处理功能部中，将所述提取离子色谱图显示在与所述散布图及所述ms/ms谱相同的画面上。
[0128]
根据第5项记载的方法、第10项记载的装置及第14项记载的程序，还能够确认所关注的前体离子在提取离子色谱图上的峰波形形状。由此，能够确认该前体离子中是否存在源自其他化合物的离子的重叠等。
[0129]
附图标记说明
[0130]
1测量部
[0131]
1a液相色谱部
[0132]
10流动相容器
[0133]
11送液泵
[0134]
12注射器
[0135]
13色谱柱
[0136]
1b质量分析部
[0137]
20真空腔室
[0138]
201离子化室
[0139]
202第1中间真空室
[0140]
203第2中间真空室
[0141]
204第1高真空室
[0142]
205第2高真空室
[0143]
21esi探针
[0144]
22脱溶剂管
[0145]
23离子导向器
[0146]
24截取锥
[0147]
25、28、29离子导向器
[0148]
26四极滤质器
[0149]
27碰撞池
[0150]
28离子导向器
[0151]
30正交加速部
[0152]
31离子飞行部
[0153]
32离子检测器
[0154]
4控制与处理部
[0155]
40分析控制部
[0156]
41数据存储部
[0157]
42成分检测部
[0158]
43反卷积处理部
[0159]
44前体列表生成部
[0160]
45散布图生成部
[0161]
46谱生成部
[0162]
47色谱图生成部
[0163]
48显示处理部
[0164]
5输入部
[0165]
6显示部。