阴离子交换树脂的制备方法与流程

1.本发明涉及用于将阴离子交换树脂转换为oh型的调整方法，涉及用于对含有硼杂质的被处理水的精制中使用的阴离子交换树脂(硼选择性阴离子交换树脂)进行再生或预处理的阴离子交换树脂的调整方法。


背景技术：

2.近年，在半导体制造时的硅的清洗工序等中，需求硼浓度为1ng/l以下的超纯水。作为降低水中的硼浓度的方法，提出利用硼选择性阴离子交换树脂的方法，例如，专利文献1提出在纯水或超纯水的制造设备内的任意位置使预处理水与硼选择性离子交换树脂接触而除去硼的方法。
3.硼选择性阴离子交换树脂具有还原葡糖胺(glucamine)基等与被处理水中的硼杂质选择性结合而吸附的官能团(硼选择性官能团)。如果使用该硼选择性阴离子交换树脂持续除去被处理水中的硼杂质，则通过与硼杂质的结合，阴离子交换树脂中的硼选择性官能团被使用，能够吸附硼杂质的官能团的量减少。
4.此外，如果阴离子交换树脂中的硼选择性的官能团全部被使用，则丧失硼除去性能，因此需要在此之前暂时中断被处理水的处理，使硼选择性的阴离子交换树脂与氢氧化钠水溶液等碱金属氢氧化物水溶液接触，再生为oh型，恢复硼选择性的阴离子交换树脂的吸附性。
5.此外，在使碱金属水溶液与硼选择性阴离子交换树脂接触而再生为oh型后的阴离子交换树脂中残留有碱金属离子，因此需要利用超纯水等清洗再生处理后的硼选择性阴离子交换树脂，从阴离子交换树脂中除去碱金属离子，抑制碱金属离子的溶出。
6.例如，在引用文献2的实施例中，记载了一种调整阴离子交换树脂的方法，在硼选择性阴离子交换树脂中，以sv＝5h-1
通入80℃的2重量％氢氧化钠水溶液120分钟，使氢氧化钠水溶液与硼选择性阴离子交换树脂接触，接着，以sv＝5h-1
通入80℃的超纯水300分钟，然后，进一步以sv＝5h-1
通入常温的超纯水60分钟，使超纯水与硼选择性阴离子交换树脂接触，从而调整阴离子交换树脂。现有技术文献专利文献
7.专利文献1：日本特开平8-84986号公报专利文献2：日本特开2001-17866号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
8.但是，在专利文献2的方法中，存在利用氢氧化钠水溶液再生硼选择性阴离子交换树脂后的清洗需要长时间的问题。此外，再生后的清洗需要时间会导致利用硼选择性阴离子交换树脂的超纯水的精制工艺整体的非效率化。
9.因此，本发明提供一种硼选择性阴离子交换树脂的调整方法，其能够减少进行oh型硼选择性阴离子交换树脂的再生工序后的清洗时间。用于解决课题的手段
10.基于上述技术背景，本发明人等反复进行深入研究，结果发现：在阴离子交换树脂的再生工序时，通过使与阴离子交换树脂接触的碱金属氢氧化物水溶液的浓度为特定的范围，能够缩短再生工序后的清洗时间，从而完成本发明。
11.即，本发明(1)提供一种阴离子交换树脂的调整方法，其特征在于，包括：再生工序，通过使碱金属氢氧化物水溶液与阴离子交换树脂接触，从而将该阴离子交换树脂转换为oh型；以及清洗工序，通过使清洗水与转换为oh型的oh型阴离子交换树脂接触，从而清洗该oh型阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂具有还原葡糖胺基作为离子交换基团，该碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度为0.01～0.50n。
12.另外，本发明(2)提供(1)的阴离子交换树脂的调整方法，其特征在于，上述碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度为0.05～0.50n。
13.另外，本发明(3)提供(1)或(2)的阴离子交换树脂的调整方法，其特征在于，上述阴离子交换树脂的基体为苯乙烯-二乙烯基苯系共聚物。
14.此外，本发明(4)提供(1)～(3)中任一项的阴离子交换树脂的调整方法，其特征在于，通过在填充有上述阴离子交换树脂的床的阴离子交换树脂填充容器中以sv40～400h-1
的通液速度通入上述碱金属氢氧化物水溶液，从而进行上述再生工序。
15.此外，本发明(5)提供(4)的阴离子交换树脂的调整方法，其特征在于，上述再生工序中的上述碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度a与上述碱金属氢氧化物水溶液的通液速度b的关系满足以下式(1)：a
×
b≤4.5
ꢀꢀꢀ
(1)(式中，a为碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度(n)，b为碱金属氢氧化物水溶液的通液速度sv(h-1
)。)
16.另外，本发明(6)提供(1)～(5)中任一项的阴离子交换树脂的调整方法，其特征在于，在上述再生工序中，与上述阴离子交换树脂接触的上述碱金属氢氧化物水溶液的温度为15～30℃。发明效果
17.根据本发明，能够提供一种硼选择性阴离子交换树脂的调整方法，其能够减少进行oh型的硼选择性阴离子交换树脂的再生工序后的清洗时间。
具体实施方式
18.本发明的阴离子交换树脂的调整方法的特征在于，包括：再生工序，其中，通过使碱金属氢氧化物水溶液与阴离子交换树脂接触，从而将该阴离子交换树脂转换为oh型；以及清洗工序，其中，通过使清洗水与转换为oh型的oh型阴离子交换树脂接触，从而清洗该oh型阴离子交换树脂，
该阴离子交换树脂具有还原葡糖胺基作为离子交换基团，该碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度为0.01～0.50n。
19.本发明的阴离子交换树脂的调整方法包括再生工序和清洗工序。
20.再生工序是通过使碱金属氢氧化物水溶液与阴离子交换树脂接触而将阴离子交换树脂转换为oh型的工序。
21.在再生工序中，与碱金属氢氧化物水溶液接触的阴离子交换树脂是硼选择性离子交换树脂，作为离子交换基团，具有还原葡糖胺基。具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂通过导入容易与硼形成螯合键的螯合生成基团(螯合基团)即还原葡糖胺基作为离子交换树脂中的离子交换基团，从而能够选择性吸附硼。
22.具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂只要是在树脂制基体中导入还原葡糖胺基而得到的离子交换树脂即可，没有特别限制，可以是粉末状、珠状、膜状等各种形态，另外，也可以是凝胶型离子交换树脂或多孔型离子交换树脂中的任一种。
23.凝胶型离子交换树脂和多孔型离子交换树脂是基于离子交换树脂的微观结构的分类。其中，凝胶型离子交换树脂是指具有将苯乙烯和二乙烯基苯在无溶剂下聚合而得到的物质作为基体的离子交换树脂不均匀交联而成的凝胶状的结构，最经典的离子交换树脂。另外，多孔型离子交换树脂是指将通过在聚合时使用溶剂而形成有孔径20nm～100nm左右的大孔的树脂作为基体的离子交换树脂，也包含称为mp型(macroporous type)、mr型(macro-reticular type)的树脂。多孔型离子交换树脂由于大孔不连续且缺乏均匀度，因此与凝胶型树脂相比，离子交换容量低，但物理强度高，对渗透压、机械压力的耐性优异。
24.作为螯合生成基团即还原葡糖胺基键合的基体，例如，优选为选自交联聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等苯乙烯系化合物、酚类、醛类的缩合物、交联聚丙烯酸等中的1种以上，更优选为交联聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
25.作为具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂，优选具有还原葡糖胺基，且以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基体的mr型或mp型阴离子交换树脂。
26.作为具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂涉及的还原葡糖胺基，没有特别限制，优选为n-烷基还原葡糖胺基，更优选为n-甲基还原葡糖胺基。
27.具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂的总有机碳释放量优选为10μg/l以下，更优选为5μg/l以下，特别优选为3μg/l以下。
28.应予说明，在本发明中，总有机碳释放量是指：对具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂，在常温下，以液体空间速度sv50hr-1
通入24小时总有机碳(toc)为测定极限值(1μg/l)以下的试验水时的流出水中的总有机碳(toc)量。另外，在本发明中，水中的总有机碳(toc)浓度例如可通过suez制造的sieve rs m9e进行测定。
29.具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂的形状没有特别限制，例如在具有颗粒形状的情况下，其平均粒径优选为0.2～1.0mm，更优选为0.4～0.8mm。
30.作为具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂，也可以是市售品，作为具有上述还原葡糖胺基的阴离子交换树脂，可举出奥加诺制造的orlite x-u653j、amberlite ira743-b-hg、dupont制造的amberlite ira743、三菱化学制造的diaion crb03、crb05等。
31.作为再生工序中的、具有与碱金属氢氧化物水溶液接触的还原葡糖胺基的阴离子交换树脂，可举出通过用于被处理水的精制而需要再生的具有还原葡糖胺基的阴离子交换
树脂，即，在还原葡糖胺基吸附有硼杂质的具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂。另外，在用于被处理水的精制之前，与碱金属氢氧化物水溶液接触而进行预处理，并转换为oh型时，再生工序中的与碱金属氢氧化物水溶液接触的具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂可以是一次也未用于被处理水的精制的具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂。
32.在再生工序中，与具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂接触的碱金属氢氧化物水溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物的水溶液。
33.碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度为0.01～0.50n(当量/l)，优选为0.01～0.30n，更优选为0.01～0.20n，特别优选为0.01～0.10n。通过使碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度为上述范围，能够缩短清洗工序的清洗时间。另一方面，如果碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度小于上述范围，则具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂向oh型的转换变得不充分，此外，如果超过上述范围，则清洗工序中的清洗时间变长。
34.在再生工序中，与具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂接触的碱金属氢氧化物水溶液的温度优选为15～60℃，特别优选为15～40℃。通过使与具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂接触的碱金属氢氧化物水溶液的温度处于上述范围，能够缩短清洗工序的清洗时间。另一方面，如果与具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂接触的碱金属氢氧化物水溶液的温度低于上述范围，则具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂向oh型的转换容易变得不充分，另外，如果超过上述范围，则进行官能团的分解，硼吸附需要的交换容量容易变低。
35.在再生工序中，作为使碱金属氢氧化物水溶液与具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂接触的方法，可举出以下方法：将具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂填充于阴离子交换树脂填充容器，在阴离子交换树脂填充容器内形成包含阴离子交换树脂的树脂床，接着，在填充有阴离子交换树脂床的阴离子交换树脂填充容器中，通入碱金属氢氧化物水溶液，使碱金属氢氧化物水溶液与阴离子交换树脂填充容器内的阴离子交换树脂接触，将与阴离子交换树脂接触后的碱金属氢氧化物水溶液从阴离子交换树脂填充容器排出。
36.此外，在再生工序中，作为使碱金属氢氧化物水溶液与具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂接触的方法，可举出在柱中填充树脂并连续通水的方法、在加入有树脂的容器中通过分批处理进行接触的方法等。
37.通过使碱金属氢氧化物水溶液通入至填充于阴离子交换树脂填充容器内的具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂床，在使碱金属氢氧化物水溶液与具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂接触的情况下，碱金属氢氧化物水溶液向阴离子交换树脂床的通液速度sv优选为8～400h-1
，更优选为40～400h-1
。此外，在碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度为0.30n以下的情况下，碱金属氢氧化物水溶液向阴离子交换树脂床的通液速度sv满足当量浓度
×
通水速度≤4.5，优选满足当量浓度
×
通水速度≤4.0，考虑泵等的扬程、通水时间等来决定即可。
38.通过使碱金属氢氧化物水溶液通入至填充于阴离子交换树脂填充容器内的具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂床，在使碱金属氢氧化物水溶液与具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂接触的情况下，碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度a与碱金属氢氧化物水溶液向阴离子交换树脂床的通液速度b的关系优选满足以下式(1)：a
×
b≤4.5
ꢀꢀꢀ
(1)(式中，a为碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度(n)，b为碱金属氢氧化物水溶液的
通液速度sv(h-1
)。)通过使碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度a与碱金属氢氧化物水溶液向阴离子交换树脂床的通液速度b的关系满足上述通式(1)，能够缩短再生工序的时间。作为更优选的范围，为0.01≤a
×
b≤4.5，作为特别优选的范围，为0.1≤a
×
b≤4.0。如果a
×
b的值小于0.01，则相对于再生需要的碱金属氢氧化物的总量和碱金属氢氧化物水溶液的当量浓度a的范围0.01～0.50，通水sv为1以下，因此再生工序的时间变得非常长。另一方面，如果a
×
b的值超过4.5，则sv变高，即通水速度变快，因此容易引起再生需要的碱金属氢氧化物水溶液与离子交换树脂的接触时间降低引起的再生不良。
39.此外，通过进行再生工序，硼从阴离子交换树脂的还原葡糖胺基脱离，从阴离子交换树脂除去硼，阴离子交换树脂的还原葡糖胺基被转换为oh型，阴离子交换树脂被转换为oh型阴离子交换树脂，阴离子交换树脂被再生。
40.清洗工序是通过使清洗水与进行再生工序而被转换为oh型的具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂(以下，也记载为oh型阴离子交换树脂)接触来清洗oh型阴离子交换树脂的工序。在进行再生工序后的oh型阴离子交换树脂的内部和表面以及阴离子交换树脂的颗粒间的间隙中残留有碱金属离子，因此在使用oh型阴离子交换树脂进行被处理水的精制之前，需要除去残留于oh型阴离子交换树脂的碱金属离子。因此，通过进行清洗工序，将oh型阴离子交换树脂的内部及表面以及阴离子交换树脂的颗粒间的间隙中残留的碱金属离子除去。
41.作为清洗水，例如可举出超纯水等。
42.在清洗工序中，与oh型阴离子交换树脂接触的清洗水的温度优选为15～60℃，优选为20～50℃。通过使与oh型阴离子交换树脂接触的清洗水的温度处于上述范围，容易排出残留的碱金属氢氧化物。另一方面，如果与oh型阴离子交换树脂接触的清洗水的温度低于上述范围，则碱金属氢氧化物的扩散恶化，碱金属氢氧化物难以排出，另外，如果超过上述范围，则会导致oh型阴离子交换树脂的官能团的劣化，有可能引起交换容量的降低。
43.在清洗工序中，作为使清洗水与oh型阴离子交换树脂接触的方法，可以举出以下方法：在填充有oh型阴离子交换树脂的树脂床的阴离子交换树脂填充容器中通入清洗水，使清洗水与阴离子交换树脂填充容器内的oh型阴离子交换树脂接触，将与oh型阴离子交换树脂接触后的清洗水从阴离子交换树脂填充容器排出。
44.此外，在清洗工序中，作为使清洗水与oh型阴离子交换树脂接触的方法，可举出通过间歇方式或柱通水方式等使其接触清洗水的方法。
45.此外，通过进行清洗工序，阴离子交换树脂被调整为用于被处理水的精制的oh型阴离子交换树脂。
46.在进行本发明的阴离子交换树脂的调整方法后，使用实施再生工序和清洗工序的oh型阴离子交换树脂，进行精制被处理水的精制工序，得到处理水。
47.在精制工序中，被处理水的温度、向oh型阴离子交换树脂的通液速度等精制处理条件可适当选择。
48.处理水优选用作要求硼浓度非常低的半导体制造用超纯水。
49.此外，在精制工序中，由于被处理水中的硼杂质吸附于oh型阴离子交换树脂的还原葡糖胺基，因此如果继续精制，则能够吸附oh型阴离子交换树脂中的硼杂质的还原葡糖
胺基的量逐渐减少。因此，在能够吸附oh型阴离子交换树脂中的硼的所有还原葡糖胺基被用于硼杂质的吸附，在硼除去性能消失之前，中断精制工序，再次进行本发明的阴离子交换树脂的调整方法。
50.在本发明的阴离子交换树脂的调整方法中，在进行再生工序后的清洗工序中，能够使残留于oh型阴离子交换树脂的碱金属离子的量迅速减少，因此能够缩短清洗时间。例如，在本发明的阴离子交换树脂的调整方法中，在进行再生工序后的清洗工序中，与阴离子交换树脂接触后的清洗水的电阻率值达到10mω
·
cm为止的时间变短。另外，例如，在本发明的阴离子交换树脂的调整方法中，在进行再生工序后的清洗工序中，与从清洗开始起1小时后的阴离子交换树脂接触后的清洗水的电阻率值比以往的阴离子交换树脂的再生方法高。[实施例]
[0051]
以下，示出实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于此。
[0052]
(实施例1)在填充有树脂量500ml(500ml-r)的具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂(diaion crb03、三菱化学公司制造)的柱中，以通液速度(液体空间速度)sv达到4hr-1
的方式通入1.0n的hcl水溶液50分钟，进行预处理。接着，以通液速度sv达到40hr-1
的方式通入0.10n的naoh水溶液60分钟，将官能团的离子型转换为oh型。然后，在转换为oh型后的树脂中，以液体空间速度sv达到50hr-1
的方式通入超纯水，测定得到的处理水的电阻率值(mω
·
cm)。将其结果示于表1。
[0053]
(比较例1)在填充有树脂量500ml(500ml-r)的具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂(diaion crb03、三菱化学制造)的柱中，以液体空间速度sv达到50hr-1
的方式通入超纯水，测定得到的处理水的电阻率值(mω
·
cm)。将其结果示于表1。即，在比较例1中，不进行预处理和再生工序。
[0054]
(比较例2)使用1.0n的naoh水溶液代替0.10n的naoh水溶液并且将naoh水溶液的通液速度设为如表1所示，除此以外，与实施例1同样进行。将其结果示于表1。
[0055]
(实施例2)在填充有树脂量500ml(500ml-r)的具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂(orlite x-u653j、奥加诺公司制造)的柱中，以通液速度(液体空间速度)sv达到4hr-1
的方式通入1.0n的hcl水溶液50分钟，进行预处理。接着，以通液速度sv达到8hr-1
的方式通入0.50n的naoh水溶液60分钟，将官能团的离子型转换为oh型。然后，在转换为oh型的树脂中，以液体空间速度sv达到50hr-1
的方式通入超纯水，测定得到的处理水的电阻率值(mω
·
cm)。将其结果示于表1。
[0056]
(实施例3)使用0.1n的naoh水溶液代替0.50n的naoh水溶液并且将naoh水溶液的通液速度设为如表1所示，除此以外，与实施例2同样进行。将其结果示于表1。
[0057]
(实施例4)使用0.05n的naoh水溶液代替0.50n的naoh水溶液并且将naoh水溶液的通液速度设为如表1所示，除此以外，与实施例2同样进行。将其结果示于表1。
[0058]
(实施例5)使用0.01n的naoh水溶液代替0.50n的naoh水溶液并且将naoh水溶液的通液速度设为如表1所示，除此以外，与实施例2同样进行。将其结果示于表1。
[0059]
(比较例3)在填充有树脂量500ml(500ml-r)的具有还原葡糖胺基的阴离子交换树脂(orlite x-u653j、奥加诺公司制造)的柱中，以液体空间速度sv达到50hr-1
的方式通入超纯水，测定得到的处理水的电阻率值(mω
·
cm)。将其结果示于表1。即，在比较例3中，不进行预处理和再生工序。
[0060]
(比较例4)使用1.0n的naoh水溶液代替0.50n的naoh水溶液并且将naoh水溶液的通液速度设为如表1所示，除此以外，与实施例2同样进行。将其结果示于表1。
[0061]
【表1】
[0062]
应予说明，在实施例1～5和比较例2、4中，通过再生工序中通入的naoh水溶液的当量浓度、通液速度和通液时间，被充分再生。