一种席夫碱过渡金属络合物改性的耐烧蚀树脂基体材料及其制备方法和用途

1.本发明属于热防护材料领域，具体涉及一种席夫碱过渡金属络合物改性的耐烧蚀树脂基体材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.热防护材料是航天飞行器在极端环境下安全服役的重要保障。随着高技术装备的迅猛发展，新一代飞行器的高速和高机动性特征日益突出，尤其是长时临近空间的高超声速飞行器，其所面临的热环境越来越严苛。特殊、苛刻的服役环境对热防护材料及其结构提出了更高的要求，除了高效可靠的长时抗烧蚀防隔热能力，还要求其具有突出的结构强度，能够承受一定的外部载荷，维持飞行器的外部形状，以保证飞行器良好的气动外形，从而实现远程精确制导目的，而在材料的选择方面，除了具有高效的防热作用外，还要尽量减小防热材料自身的质量，进而实现热防护系统的轻质化。
3.树脂基烧蚀热防护材料的防热效率高、工作可靠，是目前应用最广泛的一类防热材料。酚醛树脂由于其成型工艺简单，耐热性能好，机械强度高，并具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，常被用作抗烧蚀复合涂层的基体。酚醛树脂基复合材料在飞行器热防护复合材料中扮演着非常重要的角色。美国nasa以酚醛树脂为基体制备出的phencarb系列轻质炭化型烧蚀材料，表面烧蚀率低，烧蚀后的炭层厚。美国ames中心以酚醛树脂为基体制备出的酚醛浸渍碳烧蚀材料(pica)，已成功应用于“星尘”号返回舱热防护系统，美国新一代载人宇宙飞船“猎户座”号也将采用pica材料作为其热防护材料。但是，酚醛树脂的炭化产物难以石墨化，在飞行器飞行过程中，在高温燃气以及气动热流冲刷等恶劣环境下可能会出现炭层剥蚀现象等问题，致使材料难以满足未来对飞行器生存能力和机动能力的新要求。
4.研究发现，在烧蚀过程中，酚醛树脂的化学键逐渐断裂并热解生成气体产物(主要是水、溶剂和碳氢化合物)，交联网络不断脱除非碳物质，逐渐形成碳层。酚醛树脂产生的碳层对应传统的无定型碳结构，其抗氧化性、热稳定性和力学性能较差，容易被气动力烧蚀剪切剥蚀，导致严重的烧蚀后退现象。最近，一些碳质填料，如碳纳米管，氧化石墨烯等可通过提高残炭层的石墨化程度和热稳定性来提高酚醛树脂的耐烧蚀性能。虽然通过共混引入碳质填料是一种改善酚醛树脂耐烧蚀性能简单实用的方法，但是无机碳填料在树脂基体中的团聚可能导致不均匀分散和相分离，从而影响材料的性能。
5.为了提高填料在树脂基体中的分散性，公开号为cn102617817a的中国专利申请公开了一种镍的有机配合物复合酚醛树脂，其制备方法为：先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中，其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.001～0.05)︰1；然后在20～60℃条件下搅拌1～6h，再置于蒸发器中，在压力为0.08～0.09mpa和温度为30～60℃的条件下蒸馏0.5～4h，即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。上述镍的有机配合物为邻苯二甲酸根桥联镍的有机配合物、l-半胱氨酸与镍的有机配合物、l-组氨酸与镍的有机配合物、酪氨酸与镍的有机配合物、丁二
酮肟镍中的一种。该方法制备的镍的有机配合物复合酚醛树脂分散性好，残碳率高，抗氧化性强。但是，一方面，该方法采用的部分镍的有机配合物制备过程复杂，耗时长；另一方面，该复合酚醛树脂中，镍的有机配合物无法参与酚醛树脂的固化反应，以小分子形式独立存在于酚醛树脂中，在高热流气动冲刷条件下受热分解，产生不必要的质量损失，进一步加剧碳层的破坏，导致该复合酚醛树脂的耐烧蚀性能下降。
6.综上，开发出一种过渡金属元素分散均匀，同时具有优异的耐烧蚀性能的树脂基热防护材料具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种席夫碱过渡金属络合物改性的耐烧蚀树脂基体材料及其制备方法和用途。
8.本发明提供了一种耐烧蚀树脂基体材料，它是以席夫碱过渡金属络合物和热固性树脂为原料制备而成的复合材料，所述席夫碱过渡金属络合物是席夫碱与过渡金属形成的络合物，所述席夫碱过渡金属络合物和热固性树脂的质量比为(0.01-20.00)：100。
9.进一步地，所述席夫碱过渡金属络合物和热固性树脂的质量比为(0.10-2.50)：100，优选为0.28:100。
10.进一步地，所述热固性树脂为酚醛树脂；
11.和/或，所述过渡金属为ni、co、cu或fe；
12.和/或，所述席夫碱为salen基席夫碱。
13.进一步地，所述酚醛树脂为硼酚醛树脂；
14.和/或，所述过渡金属为ni；
15.和/或，所述salen基席夫碱是由醛类化合物和二胺类化合物反应得到的产物，其中，醛类化合物和二胺类化合物的摩尔比为2：1。
16.进一步地，所述醛类化合物为水杨醛，所述二胺类化合物为乙二胺。
17.进一步地，所述席夫碱过渡金属络合物的制备方法包括以下步骤：将席夫碱与过渡金属盐在有机溶剂中反应，得到席夫碱过渡金属络合物；
18.优选地，所述过渡金属盐为过渡金属氯化盐，所述有机溶剂为醇类溶剂，所述席夫碱与过渡金属盐的摩尔比为1：(0.5-5.0)，优选为1：1.5；所述反应的温度为80-100℃，时间为2-8小时。
19.进一步地，所述醇类溶剂为乙醇。
20.本发明还提供了一种制备上述耐烧蚀树脂基体材料的方法，所述方法包括以下步骤：
21.(1)将席夫碱过渡金属络合物、热固性树脂在有机溶剂中溶解，反应，反应结束后除去有机溶剂，得到中间体；
22.(2)将中间体固化，即得。
23.进一步地，所述有机溶剂为醇类溶剂；所述反应的温度为80-100℃，时间为2-8小时。
24.进一步地，所述醇类溶剂为乙醇。
25.本发明还提供了上述耐烧蚀树脂基体材料在制备耐烧蚀复合材料或热防护材料
中的用途。
26.进一步地，所述耐烧蚀复合材料是以上述耐烧蚀树脂基体材料为基体，加入填料后得到的复合材料。
27.进一步地，所述热防护材料包括飞行器的结构部件，结构部件的防护材料。
[0028]“席夫碱”，英文名schiff base，也称希夫氏碱，西佛碱。希夫碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(－rc＝n－)的一类有机化合物，通常由胺和活性羰基缩合而成。
[0029]“salen基席夫碱”是由两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚生成的螯合席夫碱，有四个配位点，其中包括两个可与辅助配体作用的轴向位点，salen配体是四齿双席夫碱配体，有较好的配位能力。
[0030]
与现有技术中的酚醛树脂基热防护材料相比，本发明的salen基过渡金属络合物改性酚醛树脂材料具有以下优势：
[0031]
1.本发明通过在酚醛树脂中引入salen基过渡金属络合物，提供了一种将过渡金属均匀引入酚醛树脂交联网络的新方法；
[0032]
2.本发明提供的salen基金属络合物改性酚醛树脂明显提高了材料烧蚀过程中残炭的石墨化程度，有利于提高材料的耐烧蚀性能；
[0033]
3.与酚醛树脂纯样相比，本发明salen基金属络合物改性酚醛树脂在低热流条件和高热流条件下的耐烧蚀性能都明显改善，其中，clbpr
0.05
的耐烧蚀性能最佳。
[0034]
本发明提供的salen基金属络合物改性酚醛树脂中的过渡金属元素分散均匀，材料具有优异的耐烧蚀性能，在热防护材料领域具有广阔的应用前景，能够用于制备应用于飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷恶劣环境的结构部件、结构部件的防护和密封材料。
[0035]
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
[0036]
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
[0037]
图1：对照例2的树脂溶液反应后放置一段时间出现褪色现象。
[0038]
图2：对照例2的树脂溶液反应后放置一段时间析出沉淀。
[0039]
图3：clbpr
0.45
材料固化后脆断面的形貌及元素分布分析。
[0040]
图4：各组酚醛树脂材料1000kw/m2条件下烧蚀30s后的线烧蚀率(lar)与质量烧蚀率(mar)。
[0041]
图5：各组酚醛树脂耐烧蚀材料4000kw/m2条件下烧蚀30s后的线烧蚀率与质量烧蚀率。
[0042]
图6：bpr、clbpr
0.05
与clbpr
0.45
于4000kw/m2条件下烧蚀30s后碳层截面的sem图片。
[0043]
图7：bpr和clbpr于4000kw/m2条件下烧蚀30s后中心碳层的xrd表征结果。
[0044]
图8：clbpr
0.05
和clbpr
0.45
于4000kw/m2条件下烧蚀30s后碳层粉末的tem图片。
具体实施方式
[0045]
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
[0046]
硼酚醛树脂，thc-400，购买于陕西太航阻火聚合物有限公司，凝胶速度70～100s/200℃，游离酚含量少于7％，黄色块状，其残炭率为74.2％。
[0047]
实施例1：制备salen基席夫碱ni络合物改性酚醛树脂
[0048]
步骤1.席夫碱产物的制备
[0049]
取21ml(0.1mol)水杨醛与60ml乙醇加入烧瓶中，另取3.5ml(0.05mol)乙二胺与6.5ml乙醇配置乙二胺乙醇溶液。待油浴锅升温至70℃，在惰性气氛条件下通过恒压滴液漏斗往烧瓶内滴加乙二胺乙醇溶液，滴加完毕后70℃下保温4h，得到亮黄色片状席夫碱产物(简称l)。
[0050]
步骤2.salen基席夫碱ni络合物的制备
[0051]
取10g(0.0373mol)席夫碱产物与300g乙醇加入烧瓶中，另取13.29g(0.0559mol)氯化镍与35g乙醇配置氯化镍乙醇溶液。将油浴锅升温至90℃，搅拌至席夫碱产物完全溶解于乙醇后，在惰性气氛条件下通过恒压滴液漏斗往烧瓶内滴加氯化镍乙醇溶液，滴加完毕后90℃下保温6h，得到橘黄色粉状salen基席夫碱ni络合物(简称cl)。
[0052]
步骤3.salen基席夫碱ni络合物改性酚醛树脂的制备
[0053]
取200g硼酚醛树脂、一定量salen基席夫碱ni络合物(用量见表1)与200g乙醇一起加入烧瓶中。将油浴锅升温至90℃，在惰性气氛条件下搅拌至硼酚醛树脂与salen基席夫碱ni络合物均溶解在乙醇中，继续反应4h。反应结束后，通过旋蒸与真空干燥除尽树脂中的溶剂，得到粉末。将粉末在以下条件下固化，得到salen基席夫碱ni络合物改性酚醛树脂，简称clbpr。
[0054]
固化工艺如下：110℃不加压，保持30min；从110℃升温至140℃，升温速率5℃/min；140℃保温30min，并逐渐加压至12～15mpa；从140℃升温至180℃，升温速率5℃/min，保持压力12～15mpa；180℃保温2h，保持压力12～15mpa；从180℃升温至200℃，升温速率5℃/min，保持压力12～15mpa；200℃保温1h，保持压力12～15mpa；最后保持压力12～15mpa，自然冷却至室温。
[0055]
表1.salen基席夫碱ni络合物改性酚醛树脂的配方
[0056][0057]
注：ni含量的计算方法为：步骤3salen基席夫碱ni络合物中ni的质量/步骤3硼酚醛树脂质量
×
100％。
[0058]
以下为对照样品的制备方法。
[0059]
对照例1：bpr材料的制备
[0060]
参照实施例1步骤3的方法，区别仅在于不添加salen基席夫碱ni络合物，得到未改性的酚醛树脂，简称bpr材料。
[0061]
对照例2：直接共混法制备salen基席夫碱ni络合物改性酚醛树脂对照材料
[0062]
取200g硼酚醛树脂、0.457g(0.00095mol)席夫碱产物与200g乙醇一起加入烧瓶中，另取0.4g(0.00095mol)氯化镍与5g乙醇配置氯化镍乙醇溶液。将油浴锅升温至90℃，在惰性气氛下搅拌至酚醛树脂与席夫碱产物均溶解在乙醇中，通过恒压滴液漏斗往烧瓶内滴加氯化镍乙醇溶液，滴加完毕后90℃下保温4h。反应结束后，通过旋蒸与真空干燥除尽树脂中的溶剂，得到粉末。将粉末在以下条件下固化，得到salen基席夫碱ni络合物改性酚醛树脂耐烧蚀对照材料。
[0063]
固化工艺如下：110℃不加压，保持30min；从110℃升温至140℃，升温速率5℃/min；140℃保温30min，并逐渐加压至12～15mpa；从140℃升温至180℃，升温速率5℃/min，保持压力12～15mpa；180℃保温2h，保持压力12～15mpa；从180℃升温至200℃，升温速率5℃/min，保持压力12～15mpa；200℃保温1h，保持压力12～15mpa；最后保持压力12～15mpa，自然冷却至室温。
[0064]
制备过程中发现，90℃下保温4h后得到的树脂溶液稳定性不佳，反应后放置1小时会出现褪色现象(如图1所示)，反应后放置24小时会有沉淀析出(如图2所示)。
[0065]
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
[0066]
实验例1：形貌及元素分布分析
[0067]
1.实验方法
[0068]
按照如下测试方法进行试样元素分布分析：通过扫描电子显微镜(sem)的面扫描(mapping)模式表征试样脆断面上的元素分布。
[0069]
2.实验结果
[0070]
图3为clbpr
0.45
固化后脆断面的形貌及元素分布分析。可以观察到席夫碱结构中的n元素及螯合在双席夫碱结构中的ni元素均匀分布在树脂的固化网络中，没有观察到ni元素的聚集现象。
[0071]
实验例2：耐烧蚀性能测试
[0072]
1.实验方法
[0073]
按照如下测试方法进行耐烧蚀性能检测：耐烧蚀性能测试标准：gjb323a-1996；热流密度：1000kw/m2与4000kw/m2；烧蚀时间：30s。
[0074]
2.实验结果
[0075]
图4为各组酚醛树脂材料1000kw/m2条件下烧蚀30s后的线烧蚀率与质量烧蚀率。在1000kw/m2低热流条件下，bpr与clbpr均发生烧蚀膨胀现象，salen基席夫碱ni络合物结构的引入使得碳层抵抗热流冲刷的能力增强，因此膨胀碳层的烧蚀后退速率较bpr纯样明显减缓，材料的线烧蚀率显著降低。另外，salen基席夫碱ni络合物结构的引入还使材料的质量损耗明显减少，材料的质量烧蚀率较bpr纯样平均降低30％左右。可见，本发明salen基金属络合物改性酚醛树脂在低热流条件下的耐烧蚀性能得到明显改善。
[0076]
图5为各组酚醛树脂材料4000kw/m2条件下烧蚀30s后的线烧蚀率与质量烧蚀率。在4000kw/m2高热流条件下，bpr发生显著的烧蚀后退现象，salen基席夫碱ni络合物结构的
引入使得烧蚀后退的速率明显减缓，clbpr材料的线烧蚀率较bpr纯样明显降低，材料的烧蚀维型(维持形态的能力大幅提升)；特别值得注意的是，在体系内ni含量为0.05wt.％时，clbpr
0.05
材料碳层的宏观烧蚀行为还保留在烧蚀膨胀阶段，表现出显著改善的抗热流冲刷性能。另外，salen基席夫碱ni络合物结构的引入同样大幅降低了材料在高热流冲刷情况下的质量损耗，其中，材料质量烧蚀率在体系ni含量为0.05wt.％时较bpr纯样降低了32.6％。可见，本发明salen基金属络合物改性酚醛树脂在高热流条件下的耐烧蚀性能也得到明显改善，其中，clbpr
0.05
的改善程度最高。
[0077]
上述实验结果表明，与bpr纯样相比，本发明salen基金属络合物改性酚醛树脂在低热流条件和高热流条件下的耐烧蚀性能都明显改善，其中，clbpr
0.05
的耐烧蚀性能最佳。
[0078]
实验例3：耐烧蚀机理研究
[0079]
1.实验方法
[0080]
将实验例2中于4000kw/m2条件下烧蚀30s后的样品分别进行sem观察，xrd表征，tem观察。
[0081]
2.实验结果
[0082]
图6为bpr材料、clbpr
0.05
材料与clbpr
0.45
材料于4000kw/m2条件下烧蚀30s后碳层截面的sem图片。bpr材料在烧蚀后形成的碳层呈现一种疏松多孔且多大裂纹的宏观结构，其截面上能观察到大量的裂解气孔与裂纹，这些缺陷在材料烧蚀过程中很容易成为外部热流及含氧气氛进一步侵蚀内部基体的通道，从而大大加速了材料的烧蚀过程。而clbpr
0.05
与clbpr
0.45
烧蚀后形成的碳层较bpr材料明显更加的光滑致密，裂解气孔的数量显著减少，因此，炭与氧的接触面积明显减小，氧分子通过通道进入内部的渗透受到有效抑制，材料的耐烧蚀性能大幅度改善。
[0083]
图7为bpr材料和clbpr材料于4000kw/m2条件下烧蚀30s后中心碳层的xrd表征结果。如图5所示，bpr材料和clbpr材料的xrd图谱都有在26.0
°
左右出现的(002)峰，对应于近石墨结构，随着clbpr体系内ni含量的增加，峰的强度增大，峰宽变窄。随着ni的引入，d
002
逐渐减小，lc逐渐增大，说明样品的石墨化程度较高。通过ni过渡金属元素的催化石墨化作用，可以催化酚醛树脂玻璃炭形成石墨化程度较高的炭化结构，有利于提高酚醛树脂材料的抗氧化性及结构韧性。
[0084]
图8为clbpr
0.05
和clbpr
0.45
于4000kw/m2条件下烧蚀30s后碳层粉末的tem图片。酚醛网络中的salen基席夫碱ni络合物结构受热分解，并被酚醛树脂裂解气进一步还原为单质ni催化剂。被包裹在玻璃炭骨架中的ni通过固-液-固机理(s-l-s)催化生成镶嵌在基体中的石墨碳纳米结构，而热解气孔中的ni暴露在热解气氛中，通过气-液-固机理(v-l-s)催化生成石墨碳纳米结构，这种结构与基体骨架的结合位点较少，在高热流气动冲刷的作用下容易被剥离。clbpr
0.45 tem观察发现核壳结构以及洋葱碳结构多镶嵌在骨架中，而碳纳米管(cnts)大多脱离骨架。因此推测体系烧蚀过程中碳层中产生的核壳以及洋葱碳结构大多通过s-l-s机理生成，而cnts大多是在热解气孔中通过v-l-s机理催化生成。clbpr
0.05
在碳层中能观察到少量由ni原位催化产生的石墨碳纳米结构，且此类碳纳米结构牢固地镶嵌在由酚醛树脂烧蚀热解产生的玻璃炭中。clbpr
0.45
碳层中碳纳米结构的数量和大小较clbpr
0.05
明显增加，且能观察到一些由大尺寸镍颗粒与其催化产生核壳状石墨碳纳米结构组成的聚集体，clbpr
0.45
虽然碳层中拥有更多的石墨碳纳米结构，但这些结构不全镶嵌在
酚醛树脂玻璃炭骨架上，许多催生的碳纳米结构与玻璃炭骨架结合不紧密，在高热流冲刷条件下，被气动冲刷力带走，因此其对碳层的强化及修补作用较clbpr
0.05
有所降低。
[0085]
上述实验结果表明，本发明提供的salen基金属络合物改性酚醛树脂明显提高了材料烧蚀过程中残炭的石墨化程度，有利于提高材料的耐烧蚀性能。
[0086]
综上，本发明提供了一种席夫碱过渡金属络合物改性的耐烧蚀树脂基体材料及其制备方法和用途。本发明以席夫碱过渡金属络合物和热固性树脂为原料，将过渡金属均匀引入热固性树脂交联网络，提高了材料烧蚀过程中残炭的石墨化程度，显著改善了材料的耐烧蚀性能。本发明材料具有优异的耐烧蚀性能，在热防护材料领域具有广阔的应用前景，适合用于制备应用于飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷恶劣环境的结构部件以及结构部件的防护和密封材料。