一种大位阻邻苯桥双金属α-二亚胺催化剂、制备方法和用途与流程

一种大位阻邻苯桥双金属
α-二亚胺催化剂、制备方法和用途
技术领域
1.本发明涉及一种大位阻邻苯桥双金属α-二亚胺镍和钯催化剂的制备方法和用途。其中，双金属镍催化剂具有较高的稳定性和催化活性，能够有效调控聚乙烯分子量及其支化度。所得聚乙烯材料的力学性能可以通过镍催化剂的结构和聚合条件在较宽的范围内进行调节。此外，双金属α-二亚胺钯催化剂具有中等的催化活性，并且可以应用于乙烯与多种极性烯烃共聚反应。


背景技术：

2.上世纪90年代，brookhart课题组首次报道了α-二亚胺镍和钯配合物可以高效制备高分子量的聚乙烯，其催化活性甚至可与早期前过渡金属催化剂相媲美。在随后的20多年中，研究工作者对二亚胺配体的骨架和芳环取代基详细探索，实现了聚合反应活性、聚合物分子量和支化度的调控，通过催化剂的空间位阻和电子效应控制聚合过程已经最常见的策略。最近，通过金属之间协同作用控制聚合反应得到越来越多的关注，显示了极大的潜力。
3.双金属配合物作为新型聚合催化剂，其对聚合物的微观结构、链行走反应甚至乙烯/极性烯烃共聚物的插入比产生了显著的影响。金属中心之间的距离和弱配位的取代基是控制乙烯共聚过程中金属-金属协同效应的两个重要因素。然而，到目前为止，基于α-二亚胺配体的高效双金属催化剂体系仍然非常有限。孙文华课题组设计并合成了一系列具有亚甲基和芘桥连的双金属α-二亚胺镍配合物。在甲基铝氧烷(mao)的活化下，该催化剂具有较高的聚合活性(106g of pe(mol of ni)-1
h-1
)。takeuchi等报道了一种占吨桥连双金属钯配合物，在乙烯/丙烯酸酯共聚过程中表现出比单金属配合物更高的催化活性，且丙烯酸酯单元主要插入到共聚物链中，而不是传统的支链末端。此外，zohuri等也开发了一系列1,4-苯基桥连双金属α-二亚胺镍配合物。为了探索取代基和两个活性中心之间的距离对乙烯聚合的影响，陈昶乐课题组设计了具有共轭α-二亚胺配体的双金属镍和钯催化剂。随后，他们还进一步合成了萘、联苯和占吨桥连的双金属镍和钯催化剂。与单金属配合物相比，这些双金属镍催化剂具有更高的稳定性，且能够产生更高分子量和更低支化度的聚乙烯。然而，可能由于空间效应，双金属钯催化剂并不能实现乙烯/丙烯酸甲酯共聚反应。
4.双金属协同效应能够在乙烯(共)聚合过程中起到积极的作用，对于α-二亚胺镍或者钯催化剂，大位阻的引入会显著提高聚乙烯的分子量，降低聚乙烯的支化度。然而，目前大位阻双金属α-二亚胺镍或者钯催化剂还未有报道。因此，我们设计并合成了一系列新的大位阻邻苯桥双金属α-二亚胺镍和钯催化剂，并成功应用于乙烯聚合及其与极性烯烃的共聚反应中。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种大位阻邻苯桥双金属α-二亚胺镍和钯催化剂，该催化剂能够高活性地催化乙烯均聚及其与极性烯烃共聚，而且所得的聚乙烯材料是
一种热塑性弹性体，其应变回复率最高可到86％。
6.本发明的技术方案：
7.一种大位阻邻苯桥双金属α-二亚胺催化剂，其特征在于，所述大位阻邻苯桥双金属α-二亚胺催化剂是基于镍或钯催化剂，结构如下所示：：
[0008][0009]
式中，m为ni
2
或pd
2
；r为ch3,et,npr,ipr,nbu,ibu或
t
bu；当m＝ni时，x＝y＝br；当m＝pd,x＝ch3,y＝cl。
[0010]
一种大位阻邻苯桥双金属α-二亚胺催化剂的制备方法，步骤如下：
[0011]
1)制备二亚胺配体
[0012]
将摩尔比1:3的邻苯桥连二胺a和二苯基甲基的酮亚胺b在有机酸的催化作用下，在有机溶剂中加热回流反应12-36小时，形成二亚胺配体c；
[0013][0014]
其中，r为ch3,et,npr,ipr,nbu,ibu或
t
bu；
[0015]
有机酸为甲酸、乙酸或对甲苯磺酸；
[0016]
2)制备大位阻邻苯桥双金属α-二亚胺催化剂
[0017]
在室温下将摩尔比1:2.2的二亚胺配体c和(dme)nibr2化合物在有机溶剂中反应12-24小时，得到双金属镍配合物d；其中，dme＝1,2-二甲氧基乙烷；
[0018][0019]
在室温下将摩尔比1：3的二亚胺配体c和(cod)pdmecl化合物在有机溶剂中反应5-7天，得到双金属钯配合物e；其中，cod＝1,5-环辛二烯；
[0020][0021]
有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧甲烷、乙醇、四氢呋喃中的一种或两种以上混合。
[0022]
一种使用一种大位阻邻苯桥双金属α-二亚胺催化剂制备聚乙烯材料的方法，反应以乙烯为原料单体，反应温度为25～100℃，乙烯压力为0.1～3.0mpa，助催化剂为甲基铝氧烷或四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠，反应溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷或氯仿，反应时间为0.5～100小时。双金属镍催化聚乙烯的活性在2.80-4.80
×
106g of pe(mol of ni)-1
h-1
之间，制备聚乙烯的分子量在3.06-10.99
×
105g/mol之间，支化度在31-84/1000c之间，制备的聚乙烯均为半结晶聚合物。
[0023]
一种使用权利要求1所述的大位阻邻苯桥双金属钯α-二亚胺催化剂制备功能性聚乙烯材料的方法，其特征在于，反应以乙烯和功能性烯烃为单体，反应温度为25～100℃，乙烯压力为0.1～3.0mpa，功能性烯烃的摩尔浓度在0.1-10mol/l之间，助催化剂为四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠，反应溶剂为甲苯、苯二氯甲烷或氯仿，反应时间为0.5～100小时，所用的功能性烯烃，结构为
[0024][0025]
制备功能性聚乙烯的分子量保持在2.56-72.6
×
103g/mol之间，支化度控制在60-101/1000c范围内，极性单体插入比在0.75-5.6％之间。
[0026]
一种使用大位阻邻苯桥双金属镍α-二亚胺催化剂制备聚烯烃热塑性弹性体材料的方法，反应温度为25～100℃，乙烯压力为0.1～3.0mpa，助催化剂为甲基铝氧烷，反应溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷或氯仿，反应时间为0.5～100小时，该聚烯烃热塑性弹性体材料的断裂强度在2.4-22.9mpa之间，断裂伸长率在391-740％之间，应变回复率在29-86％之间。
[0027]
本发明的有益效果：
[0028]
(1)本发明以邻苯为桥连基团，制备出了一种含有二苯基甲基的大位阻双金属α-二亚胺镍和钯催化剂。
[0029]
(2)双金属镍催化剂具有较高的催化活性和稳定性，能够有效调控聚乙烯的分子量及其支化度。
[0030]
(3)仅使用乙烯作为原料，一步即可合成热塑性弹性体，其拉伸断裂强度在4.4到22.9mpa范围内，断裂伸长率为391-740％。此外，聚乙烯的应变回复率(sr)最高可以达到86％。
[0031]
(4)双金属钯催化剂具有中等的催化活性，并且可以应用于乙烯与多种极性烯烃共聚反应，其单体插入在0.75-5.6％之间。
附图说明
[0032]
图1是根据本发明的催化剂结构图。
[0033]
图2是根据本发明实施例2的配体核磁氢谱图。
[0034]
图3是根据本发明实施例7的聚乙烯核磁碳谱图。
[0035]
图4是根据本发明实施例7的聚乙烯材料应变回复性能图，a)ni
2-me,25℃；b)ni
2-me,40℃；c)ni
2-me,60℃；d)ni
2-me,80℃；e)ni
2-i
pr,25℃；f)ni
2-i
pr,40℃；g)ni
2-i
pr,60℃；h)ni
2-i
pr,80℃。
[0036]
图5是根据本发明实施例9的共聚物的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0037]
结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，给出了配体和配合物的合成以及乙烯聚合的方法。其中，配合物的合成和聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的药品均存放于手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水。如果没有特殊说明，所有的原料购买后直接使用。
[0038]
实施例1：(3,3',5,5'-四甲基-三联苯-4,4'-二氨基)双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯基]丁烷-2,3-二亚胺(l-me)的合成，反应式如下：
[0039][0040]
在n2保护下，向100ml圆底烧瓶中加入3-((2,6-二苯基甲基-4-甲基苯基)亚氨基)丁-2-酮(0.80g，1.60mmol),3,3',5,5'-四甲基-三联苯-4,4'-二胺(0.25g，0.8mmol)，30ml甲苯和催化量的对甲苯磺酸，于125℃下回流反应48小时。反应结束，旋干溶剂。柱层析法(sio2，石油醚/乙酸乙酯＝20/1)分离提纯，可得目标产物l-me,浅黄色固体(0.76g，73％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.46
–
7.33(m,4h,aryl-h),7.25
–
7.10(m,26h,aryl-h),7.08
–
6.98(m,14h,aryl-h),6.86(s,4h,aryl-h),6.64(s,4h,aryl-h),5.22(s,4h,chph2),2.16(s,6h,aryl-ch3),1.88(s,12h,aryl-ch3),1.78(s,6h,n＝cme),0.86(s,6h,n＝cme).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.95(n＝cme),167.86(n＝cme),147.05,145.74,143.65,142.58,140.59,136.85,131.87,131.63,130.56,129.87,129.56,128.83,128.62,128.47,128.22,127.08,126.48,126.22,123.97,52.50(chph2),21.45(aryl-ch3),18.04(aryl-ch3),16.10(n＝cme),15.65(n＝cme).esi-ms(m/z):calcd for c
96h87
n4:[m h]

1295.6931,found:1295.6916.
[0041]
实施例2：(3,3',5,5'-四异丙基-三联苯-4,4'-二氨基)双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯基]丁烷-2,3-二亚胺(l-i
pr)的合成，反应式如下：
[0042][0043]
合成步骤与l-me相同，用3,3',5,5'-四异丙基-三联苯-4,4'-二胺(0.34g，0.8mmol)替换3,3',5,5'-四甲基-三联苯-4,4'-二胺。浅黄色固体(0.81g，72％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.47
–
7.35(m,4h,aryl-h),7.28
–
7.14(m,24h,aryl-h),7.10
–
6.93(m,20h,aryl-h),6.64(s,4h,aryl-h),5.22(s,4h,chph2),2.56
–
2.39(m,4h,ch(ch3)2),2.16(s,6h,aryl-ch3),1.80(s,6h,n＝cme),1.02(dd,j＝15.2,6.7hz,24h,ch(ch3)2),0.87(s,6h,n＝cme).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ169.97(n＝cme),167.62(n＝cme),145.78,144.54,143.77,142.68,141.67,137.34,134.41,131.81,131.60,130.63,129.88,129.57,128.89,128.54,128.22,127.06,126.44,126.23,124.88,52.44(chph2),28.20(ch(ch3)2),23.48(ch(ch3)2),23.13(ch(ch3)2),21.46(aryl-ch3),16.83(n＝cme),16.07(n＝cme).esi-ms(m/z):calcd for c
104h103
n4:[m h]

1407.8183,found:1407.8160.
[0044]
实施例3：(3,3',5,5'-四甲基-三联苯-4,4'-二氨基)双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯基]丁烷-2,3-二亚胺镍配合物(ni
2-me)的合成，结构式如下：
[0045][0046]
在n2保护下，将配体l-me(0.13g，0.1mmol)，(dme)nibr2(67.8mg，0.22mmol)在10ml ch2cl2中室温下搅拌反应24h。待反应结束，将滤液浓缩至一定体积，用乙醚(10ml
×
2)洗涤，并在真空下干燥。棕黄色粉末ni
2-me(0.14g,81％).elem.anal.calcd for c
96h86
br4n4ni2:c,66.54；h,5.00；n,3.23.found:c,66.86；h,4.88；n,3.01.maldi-tof-ms(m/z):calcd for c
96h86
br3n4ni2:[m-br]

1647.3110,found:1647.3136.
[0047]
实施例4：(3,3',5,5'-四异丙基-三联苯-4,4'-二氨基)双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯基]丁烷-2,3-二亚胺镍配合物(ni
2-i
pr)的合成，结构式如下：
[0048][0049]
合成步骤与ni
2-me相同，用配体l-i
pr代替配体l-me。目标产物ni
2-i
pr，棕黄色粉末(0.15g,82％).elem.anal.calcd for c
104h102
br4n4ni2:c,67.70；h,5.57；n,3.04.found:c,67.14；h,5.29；n,3.15.maldi-tof-ms(m/z):calcd for c
104h102
br3n4ni2:[m-br]

1759.4362,found:1759.4442.
[0050]
实施例5：(3,3',5,5'-四甲基-三联苯-4,4'-二氨基)双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯基]丁烷-2,3-二亚胺钯配合物(pd
2-me)的合成，结构式如下：
[0051][0052]
在n2保护下，配体l-me(0.13g,0.1mmol)and(cod)pdmecl(79.2mg,0.3mmol)在10ml ch2cl2中室温下搅拌反应5-7days。待反应结束，旋干溶剂。柱层析法(sio2，石油醚/乙酸乙酯＝4/1)分离提纯，可得目标产物pd
2-me,砖红色固体(0.12g,75％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.50
–
7.42(m,4h,aryl-h),7.38
–
7.30(m,8h,aryl-h),7.26
–
7.07(m,32h,aryl-h),6.99,6.92(s,4h,aryl-h),6.79,6.65(s,4h,aryl-h),6.02,5.94(s,4h,chph2),2.30,2.24(s,12h,aryl-ch3),2.22,2.15(s,6h,aryl-ch3),1.42,1.34(s,6h,n＝cme),1.05,0.57,0.54(s,6h,pd-ch3),-0.34,-0.36,-0.40(s,6h,n＝cme).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ178.93(n＝cme),175.91(n＝cme),175.25(n＝cme),174.21(n＝cme),173.96(n＝cme),170.40(n＝cme),143.38,143.31,142.56,142.51,141.75,141.58,140.99,140.43,139.85,135.57,135.34,134.93,134.84,130.51,130.34,130.13,130.04,129.61,129.43,129.07,128.99,128.88,128.36,128.17,128.00,127.90,127.27,127.06,126.72,126.32,52.48(chph2),52.17(chph2),21.61(aryl-ch3),21.61(aryl-ch3),19.96(n＝cme),19.17(n＝cme),18.91(n＝cme),18.82(n＝cme),18.66(n＝cme),18.56(n＝cme),18.44(aryl-ch3),18.03
(aryl-ch3),3.83(pd-ch3),2.27(pd-ch3).elem.anal.calcd for c
104h102
br4n4ni2:c,73.13；h,5.76；n,3.48.found:c,73.45；h,5.52；n,3.63.maldi-tof-ms(m/z):calcd for c
96h86
cl2n4pd2:[m-2ch3]

1576.4299,found:1576.4239.
[0053]
实施例6：(3,3',5,5'-四异丙基-三联苯-4,4'-二氨基)双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯基]丁烷-2,3-二亚胺钯配合物(pd
2-i
pr)的合成，结构式如下：
[0054][0055]
合成步骤与pd
2-me相同，用配体l-i
pr代替配体l-me。目标产物pd
2-i
pr，砖红色固体(0.13g,76％).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.48
–
7.40(m,4h,aryl-h),7.34
–
7.07(m,44h,aryl-h),6.79,6.64(s,4h,aryl-h),5.97,5.89(s,4h,chph2),3.22
–
3.03(m,4h,ch(ch3)2),2.21,2.16(s,6h,aryl-ch3),1.41
–
1.26(m,18h,n＝cme,ch(ch3)2),1.41
–
1.11(m,12h,ch(ch3)2),1.02,0.61,0.59(s,6h,pd-ch3),-0.33,-0.36,-0.40(s,6h,n＝cme).
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ178.75(n＝cme),176.16(n＝cme),175.75(n＝cme),173.99(n＝cme),173.84(n＝cme),170.75(n＝cme),143.35,142.59,141.83,141.70,141.36,141.09,140.56,140.22,139.98,138.79,138.63,138.30,135.51,135.35,134.76,131.21,130.19,129.97,129.62,129.49,129.09,128.98,128.80,128.37,128.23,127.68,127.36,127.02,126.88,126.72,126.34,125.58,125.47,124.77,52.47(chph2),52.18(chph2),29.13(ch(ch3)2),28.64(ch(ch3)2),24.44(ch(ch3)2),24.32(ch(ch3)2),24.03(ch(ch3)2),23.72(ch(ch3)2),21.61(aryl-ch3),21.61(aryl-ch3),20.85(n＝cme),20.54(n＝cme),20.04(n＝cme),19.19(n＝cme),18.71(n＝cme),18.61(n＝cme),4.03(pd-ch3),3.88(pd-ch3).elem.anal.calcd for c
104h102
br4n4ni2:c,73.94；h,6.32；n,3.25.found:c,73.35；h,6.47；n,3.08.maldi-tof-ms(m/z):calcd for c
104h102
cl2n4pd2:[m-2ch3]

1688.5551,found:1759.5528.
[0056]
实施例7：在n2保护下，向200ml高压釜中装入甲基铝氧烷(mao)，100ml甲苯和搅拌磁子，并连接高压聚合管线，随后加热至所需温度。用0.1mpa的乙烯对该容器加压，并将反应混合物搅拌10分钟。之后，用注射器打入溶有镍催化剂的2ml二氯甲烷至容器中，并将乙烯压力提高至0.8mpa，从而开始聚合反应至指定时间。待聚合反应结束后，加入大量甲醇沉淀，过滤聚合物，并在50℃下真空干燥24小时。聚合结果见下表1。
[0057]
表1.双金属镍配合物/mao原位催化乙烯均聚结果a[0058][0059]a反应条件：2.4μmol[ni]；al/ni＝500；甲苯100ml，乙烯0.8mpa；30分钟。
[0060]b活性:106g of pe(mol of ni)-1
h-1
。
[0061]c分子量:105g mol-1
；分子量和分子量分布用高温gpc在1,2,4-三氯苯中于150℃下测定。d支化度:通过1h nmr谱测定每1000个碳原子的支链。
[0062]e熔融温度:通过差示扫描量热法(dsc)，二次加热，宽熔融吸热峰确定。
[0063]
将这些聚乙烯材料用万能试验机(utm2502)进行应力/应变和循环滞后实验，测试结果如下表2所示。测试条件：在室温下以10毫米/分钟的速度进行。将聚合物在高于其熔点30至35度的温度下熔融压制以获得测试样品。测试样品的长度为14毫米，宽度为2毫米，厚度为0.5毫米。
[0064]
表2.机械性能a[0065][0066]a测试条件：在室温下通过万能试验机(utm2502)以10毫米/分钟的速度进行。
[0067]b应变回复值(sr)可以通过sr＝100(ε
a-εr)/εa计算，其中εa是施加的应变，εr是第10次循环后的应变。
[0068]
实施例8：在n2保护下，向200ml高压釜中装入四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(nabarf)，48ml甲苯和搅拌磁子，将压力容器连接至高压聚合管线并加热至所需温度。在聚合线上通入0.1mpa乙烯，在乙烯氛围下往聚合釜中注射钯催化剂溶液，将压力调到所需数
值0.8mpa，记录反应时间。聚合反应结束后，加入甲醇淬灭，再加大量甲醇沉淀，过滤聚合物。或者抽干聚合物的甲苯溶液，真空干燥。聚合结果见下表3。
[0069]
表3.双金属钯配合物/nabarf催化乙烯均聚结果a[0070][0071][0072]a反应条件：10μmol[pd]，1.5当量nabarf，二氯甲烷2ml，甲苯48ml，乙烯0.8mpa，30分钟。
[0073]b活性:105g of pe(mol of pd)-1
h-1
。
[0074]c分子量:104g mol-1
；分子量和分子量分布用高温gpc在1,2,4-三氯苯中于150℃下测定或在thf中于30℃下测定。
[0075]d支化度:通过1h nmr谱测定每1000个碳原子的支链。
[0076]
实施例9：在n2保护下，向80ml高压釜中加入一定体积的二氯甲烷，极性烯烃单体，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(nabarf)和搅拌磁子。将压力容器连接至高压聚合管线并加热至所需温度。用0.1mpa的乙烯对该容器加压，并将反应混合物搅拌10分钟。随后注入溶有钯催化剂的2ml二氯甲烷以引发聚合反应，保持0.1mpa的乙烯并连续搅拌10h。待反应结束，将多余的乙烯放空，并抽干聚合物的二氯甲烷溶液，于50℃下真空干燥24小时。聚合结果见下表4。
[0077]
表4.双金属钯配合物催化乙烯与极性单体共聚结果a[0078][0079]a反应条件：10μmol[pd]，1.2当量nabarf，二氯甲烷和极性单体的总体积＝20ml，乙烯0.1mpa，30℃，10h。
[0080]b活性:103g of pe(mol of pd)-1
h-1
。
[0081]cxm＝共聚单体插入mol％(1h nmr谱测定的)。
[0082]d分子量:103g mol-1
，分子量和分子量分布用常温gpc测定。
[0083]e支化度，用1h nmr谱测定每1000个碳原子的支链。其中共聚单体数目也算在总支链上。
[0084]f乙烯0.2mpa。
[0085]g乙烯0.4mpa。