一种贻贝仿生法改性hnt复合水性防腐涂料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于涂料领域,尤其涉及一种贻贝仿生法改性hnt复合水性防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
2.腐蚀对人类生存构成严重威胁，因此，为降低腐蚀的危害，研制高效防腐蚀涂料具有重大意义。随着我国对环保问题和人民身体健康情况的日益重视，对防腐涂料的要求逐渐转向了既要确保防腐效果的同时，也要最大限度地保证低能耗、少污染。水性防腐蚀涂料具有毒性相对较低、气味小、施工与生产安全性能高等特点。并且相较于溶剂型涂料而言，水性涂料交联的密集程度较强，可以有效地防止腐蚀剂对材料的侵蚀。
3.水性丙烯酸涂料价格低廉，具有安全环保、耐老化性优异、合成加工简单等特点，在防腐领域具有重要的应用，然而，纯丙烯酸树脂的自身防腐性能不足，往往需要对纯丙烯酸树脂进行改性来提高其防腐性能。
4.目前的水性丙烯酸涂料多种多样，但是，比起在市场上占有主导地位的溶剂型防腐涂料来说，水性丙烯酸涂料由于自身的结构问题，其耐腐蚀性能还有待改善；此外，一旦涂层受到了腐蚀介质的侵蚀就会出现缺陷，从而进一步加速金属的腐蚀，使得涂层的防腐性能迅速下降，因此，提高水性丙烯酸涂料的耐腐蚀性能，以及延长水性丙烯酸涂料的防腐时间成为了急需解决的问题。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，以解决上述背景中提到的问题。
6.本发明利用埃洛石纳米管（hnt）的管状结构，将其用作负载缓蚀剂甲基苯并三氮唑（tta）的微容器，并使用聚多巴胺对埃洛石纳米管进行封端以防止管中负载缓蚀剂在无腐蚀情况下发生释放，将改性的埃洛石纳米管添加到水性丙烯酸树脂中，提高水性丙烯酸涂层的耐腐蚀性，延长水性丙烯酸涂层的使用时间。
7.本发明的技术方案如下：一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的配方，包括：水
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10-15%基体树脂
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45-55%润湿分散剂
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0.5-1.0%有机硅消泡剂
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0.5-1.0%纳米填料
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25-30%中和剂
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0.5-1.0%成膜助剂
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2-3%流平剂
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0.5-0.8%
硅烷助剂
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2-4%。
8.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入4-6g埃洛石纳米管、6-8g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
9.作为本发明的一种优选技术方法，所述的基体树脂为阴离子型丙烯酸树脂；所述的润湿分散剂为烷氧基铵盐byk-180、byk-190中的一种或多种组合；所述的有机硅消泡剂为byk-022；所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管、炭黑、磷酸锌、硫酸钡、云母粉中的一种或多种组合；所述的中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；所述的成膜助剂为丙二醇甲醚、醇酯十二中的一种或多种组合；所述的流平剂为byk-345。
10.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
11.本发明的有益效果：本发明使用水性丙烯酸树脂作为基体树脂，具有低voc、低能耗、少污染的优异特点，水解稳定性好、挥发性低的醇酯十二作为成膜助剂，并通过填料、防锈颜料的合理复配，制备出了兼具防腐性能和施工性能的水性丙烯酸涂料。除此之外，本发明使用的复配的纳米填料除了具有物理屏障的作用之外，由于加入了负载缓蚀剂并用pda进行包覆的改性埃洛石纳米管，随着系统中的腐蚀开始，体系中的ph值会发生明显的变化，pda包覆层分解释放基质中携带的缓蚀剂积极填充缺陷，因此还具有一定的缓蚀和自修复的功能，大大地延长了水性防腐涂层的使用时间，提高了涂层的耐酸碱腐蚀性、耐盐水性。
具体实施方式
12.下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
13.实施例1一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，其特征在于，其物料配比包括如下组分：水
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13%阴离子型丙烯酸树脂
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53%润湿分散剂
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0.5%有机硅消泡剂
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0.5%
纳米填料
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26%中和剂
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0.6%成膜助剂
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2.9%流平剂
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0.5%硅烷助剂
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3%。
14.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
15.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入4g埃洛石纳米管、6g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
16.其中所述的润湿分散剂为byk-180；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为丙二醇甲醚；流平剂为byk-345。
17.作为本发明的一种优选技术方法，所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管19%；炭黑23%；磷酸锌35%；硫酸钡23%的混合。
18.实施例2一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，其特征在于，其物料配比包括如下组分：水
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14%阴离子型丙烯酸树脂
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54%润湿分散剂
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0.5%有机硅消泡剂
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0.5%纳米填料
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24%中和剂
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0.6%成膜助剂
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2.9%流平剂
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0.5%硅烷助剂
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3%。
19.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；
（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
20.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入4.5g埃洛石纳米管、6.3g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
21.其中所述的润湿分散剂为byk-190；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为丙二醇甲醚与醇酯十二的混合；流平剂为byk-345。
22.作为本发明的一种优选技术方法，所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管12.5%；炭黑25%；磷酸锌37.5%；硫酸钡25%的混合。
23.实施例3一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，其特征在于，其物料配比包括如下组分：水
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12.5%阴离子型丙烯酸树脂
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51%润湿分散剂
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0.5%有机硅消泡剂
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0.5%纳米填料
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29%中和剂
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0.5%成膜助剂
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2.5%流平剂
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0.5%硅烷助剂
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3%。
24.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
25.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入4.5g埃洛石纳米管、6.3g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两
遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
26.其中所述的润湿分散剂为byk-180 50%与byk-190 50%的混合；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为醇酯十二；流平剂为byk-345。
27.作为本发明的一种优选技术方法，所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管24%；炭黑21%；磷酸锌34.5%；硫酸钡21%的混合。
28.实施例4一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，其特征在于，其物料配比包括如下组分：水
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14.5%阴离子型丙烯酸树脂
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48%润湿分散剂
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0.7%有机硅消泡剂
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0.5%纳米填料
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28%中和剂
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0.6%成膜助剂
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2.9%流平剂
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0.8%硅烷助剂
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4%。
29.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
30.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入5g埃洛石纳米管、7g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
31.其中所述的润湿分散剂为byk-180 40%与byk-190 60%的混合；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为丙二醇甲醚50%与醇酯十二50%的混合；流平剂为byk-345。
32.作为本发明的一种优选技术方法，所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管32%；炭黑
14.3%；磷酸锌35.7%；硫酸钡18%的混合。
33.实施例5一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，其特征在于，其物料配比包括如下组分：水
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11%阴离子型丙烯酸树脂
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55%润湿分散剂
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0.9%有机硅消泡剂
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0.8%纳米填料
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24%中和剂
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0.6%成膜助剂
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3%流平剂
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0.7%硅烷助剂
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4%。
34.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
35.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入6g埃洛石纳米管、8g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
36.其中所述的润湿分散剂为byk-180 60%与byk-190 40%的混合；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为丙二醇甲醚60%与醇酯十二40%的混合；流平剂为byk-345。
37.作为本发明的一种优选技术方法，所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管37.5%；炭黑16.7%；磷酸锌29.2%；硫酸钡16.6%的混合。
38.对比例1一种普通水性丙烯酸涂料，其物料配比包括如下组分：水
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12.5%阴离子型丙烯酸树脂
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51%润湿分散剂
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0.5%有机硅消泡剂
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0.5%
纳米填料
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29%中和剂
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0.5%成膜助剂
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2.5%流平剂
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0.5%硅烷助剂
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3%。
39.一种普通水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
40.其中所述的润湿分散剂为byk-180 50%与byk-190 50%的混合；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为醇酯十二；流平剂为byk-345。
41.所述的纳米填料为炭黑27.5%；磷酸锌45%；硫酸钡27.5%的混合。
42.表一：实施例和对比例性能数据
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1外观及规格均匀粘稠液体，无凝胶、结块均匀粘稠液体，无凝胶、结块均匀粘稠液体，无凝胶、结块均匀粘稠液体，无凝胶、结块均匀粘稠液体，无凝胶、结块均匀粘稠液体，无凝胶、结块表干时间5min4.5min5min4min4min4.5min硬度hhhh2hhb耐水性，h130013501500145014001000耐盐水性(3%nacl)30天正常35天正常45天正常38天正常38天正常30天出现点蚀耐碱性(10%naoh)36h不起泡、不脱落、不生锈42h不起泡、不脱落、不生锈50h不起泡、不脱落、不生锈48h不起泡、不脱落、不生锈42h不起泡、不脱落、不生锈28h不起泡、不脱落、不生锈耐酸性(10%h2so4)30h不起泡、不脱落、不生锈32h不起泡、不脱落、不生锈36h不起泡、不脱落、不生锈32h不起泡、不脱落、不生锈28h不起泡、不脱落、不生锈16h不起泡、不脱落、不生锈
43.表中各相性能的测试方法如下。
44.涂层表干时间测试依据 gb 1756-1979，使用涂料比重测定法测试涂层的表干时间。
45.涂层硬度测试依据gb/t 6739-2006，使用铅笔法测定涂层的硬度，利用通过铅笔刮擦的涂膜硬度测试仪测量铅笔硬度。
46.涂层耐水性测试依据 gb/t 9274，测试固化完全的涂层的耐水性。
47.涂层耐盐水性能测试将固化完全的涂层浸泡与质量分数为3%的nacl溶液中，观察涂层是否起泡、生锈等。
48.涂层的耐碱性能测试将固化完全的涂层浸泡与质量分数为10%的naoh溶液中，观察涂层是否起泡、生锈等。
49.涂层的耐酸性能测试将固化完全的涂层浸泡与质量分数为10%的h2so4溶液中，观察涂层是否起泡、生锈
等。
50.从上述表一的结果来看，可以看出添加了缓蚀剂甲基苯并三氮唑和pda包覆的埃洛石纳米管的涂料具有优异的防腐性能，并且添加了改性埃洛石纳米管的涂料的物理性能也没有收到损害。这是由于当腐蚀介质进入涂料基体中时，ph值会发生明显的变化，导致了pda包覆层的分解破裂，从而缓蚀剂甲基苯并三氮唑被释放出来达到减缓腐蚀的发生的作用。除此之外，对埃洛石纳米管进行pda包覆可以有效地减少埃洛石纳米管的聚集，从而不损耗涂层的力学性能。
51.所述对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
技术领域
1.本发明属于涂料领域,尤其涉及一种贻贝仿生法改性hnt复合水性防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
2.腐蚀对人类生存构成严重威胁，因此，为降低腐蚀的危害，研制高效防腐蚀涂料具有重大意义。随着我国对环保问题和人民身体健康情况的日益重视，对防腐涂料的要求逐渐转向了既要确保防腐效果的同时，也要最大限度地保证低能耗、少污染。水性防腐蚀涂料具有毒性相对较低、气味小、施工与生产安全性能高等特点。并且相较于溶剂型涂料而言，水性涂料交联的密集程度较强，可以有效地防止腐蚀剂对材料的侵蚀。
3.水性丙烯酸涂料价格低廉，具有安全环保、耐老化性优异、合成加工简单等特点，在防腐领域具有重要的应用，然而，纯丙烯酸树脂的自身防腐性能不足，往往需要对纯丙烯酸树脂进行改性来提高其防腐性能。
4.目前的水性丙烯酸涂料多种多样，但是，比起在市场上占有主导地位的溶剂型防腐涂料来说，水性丙烯酸涂料由于自身的结构问题，其耐腐蚀性能还有待改善；此外，一旦涂层受到了腐蚀介质的侵蚀就会出现缺陷，从而进一步加速金属的腐蚀，使得涂层的防腐性能迅速下降，因此，提高水性丙烯酸涂料的耐腐蚀性能，以及延长水性丙烯酸涂料的防腐时间成为了急需解决的问题。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，以解决上述背景中提到的问题。
6.本发明利用埃洛石纳米管（hnt）的管状结构，将其用作负载缓蚀剂甲基苯并三氮唑（tta）的微容器，并使用聚多巴胺对埃洛石纳米管进行封端以防止管中负载缓蚀剂在无腐蚀情况下发生释放，将改性的埃洛石纳米管添加到水性丙烯酸树脂中，提高水性丙烯酸涂层的耐腐蚀性，延长水性丙烯酸涂层的使用时间。
7.本发明的技术方案如下：一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的配方，包括：水
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10-15%基体树脂
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45-55%润湿分散剂
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0.5-1.0%有机硅消泡剂
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0.5-1.0%纳米填料
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25-30%中和剂
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0.5-1.0%成膜助剂
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2-3%流平剂
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0.5-0.8%
硅烷助剂
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2-4%。
8.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入4-6g埃洛石纳米管、6-8g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
9.作为本发明的一种优选技术方法，所述的基体树脂为阴离子型丙烯酸树脂；所述的润湿分散剂为烷氧基铵盐byk-180、byk-190中的一种或多种组合；所述的有机硅消泡剂为byk-022；所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管、炭黑、磷酸锌、硫酸钡、云母粉中的一种或多种组合；所述的中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；所述的成膜助剂为丙二醇甲醚、醇酯十二中的一种或多种组合；所述的流平剂为byk-345。
10.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括以下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
11.本发明的有益效果：本发明使用水性丙烯酸树脂作为基体树脂，具有低voc、低能耗、少污染的优异特点，水解稳定性好、挥发性低的醇酯十二作为成膜助剂，并通过填料、防锈颜料的合理复配，制备出了兼具防腐性能和施工性能的水性丙烯酸涂料。除此之外，本发明使用的复配的纳米填料除了具有物理屏障的作用之外，由于加入了负载缓蚀剂并用pda进行包覆的改性埃洛石纳米管，随着系统中的腐蚀开始，体系中的ph值会发生明显的变化，pda包覆层分解释放基质中携带的缓蚀剂积极填充缺陷，因此还具有一定的缓蚀和自修复的功能，大大地延长了水性防腐涂层的使用时间，提高了涂层的耐酸碱腐蚀性、耐盐水性。
具体实施方式
12.下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
13.实施例1一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，其特征在于，其物料配比包括如下组分：水
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13%阴离子型丙烯酸树脂
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53%润湿分散剂
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0.5%有机硅消泡剂
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0.5%
纳米填料
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26%中和剂
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0.6%成膜助剂
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2.9%流平剂
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0.5%硅烷助剂
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3%。
14.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
15.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入4g埃洛石纳米管、6g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
16.其中所述的润湿分散剂为byk-180；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为丙二醇甲醚；流平剂为byk-345。
17.作为本发明的一种优选技术方法，所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管19%；炭黑23%；磷酸锌35%；硫酸钡23%的混合。
18.实施例2一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，其特征在于，其物料配比包括如下组分：水
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14%阴离子型丙烯酸树脂
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54%润湿分散剂
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0.5%有机硅消泡剂
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0.5%纳米填料
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24%中和剂
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0.6%成膜助剂
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2.9%流平剂
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0.5%硅烷助剂
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3%。
19.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；
（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
20.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入4.5g埃洛石纳米管、6.3g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
21.其中所述的润湿分散剂为byk-190；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为丙二醇甲醚与醇酯十二的混合；流平剂为byk-345。
22.作为本发明的一种优选技术方法，所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管12.5%；炭黑25%；磷酸锌37.5%；硫酸钡25%的混合。
23.实施例3一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，其特征在于，其物料配比包括如下组分：水
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12.5%阴离子型丙烯酸树脂
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51%润湿分散剂
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0.5%有机硅消泡剂
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0.5%纳米填料
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29%中和剂
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0.5%成膜助剂
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2.5%流平剂
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0.5%硅烷助剂
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3%。
24.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
25.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入4.5g埃洛石纳米管、6.3g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两
遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
26.其中所述的润湿分散剂为byk-180 50%与byk-190 50%的混合；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为醇酯十二；流平剂为byk-345。
27.作为本发明的一种优选技术方法，所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管24%；炭黑21%；磷酸锌34.5%；硫酸钡21%的混合。
28.实施例4一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，其特征在于，其物料配比包括如下组分：水
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14.5%阴离子型丙烯酸树脂
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48%润湿分散剂
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0.7%有机硅消泡剂
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0.5%纳米填料
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28%中和剂
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0.6%成膜助剂
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2.9%流平剂
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0.8%硅烷助剂
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4%。
29.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
30.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入5g埃洛石纳米管、7g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
31.其中所述的润湿分散剂为byk-180 40%与byk-190 60%的混合；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为丙二醇甲醚50%与醇酯十二50%的混合；流平剂为byk-345。
32.作为本发明的一种优选技术方法，所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管32%；炭黑
14.3%；磷酸锌35.7%；硫酸钡18%的混合。
33.实施例5一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料，其特征在于，其物料配比包括如下组分：水
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11%阴离子型丙烯酸树脂
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55%润湿分散剂
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0.9%有机硅消泡剂
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0.8%纳米填料
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24%中和剂
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0.6%成膜助剂
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3%流平剂
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0.7%硅烷助剂
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4%。
34.一种添加利用贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
35.所述纳米填料中的贻贝仿生法改性的埃洛石纳米管的制备方法如下：在反应器中加入6g埃洛石纳米管、8g甲基苯并三氮唑和120ml无水乙醇并充分分散均匀，将可密封烧瓶室温减压30分钟，然后返回大气压力，并重复该步骤三次；来实现对埃洛石纳米管的甲基苯并三氮唑负载。对获得的产物进行离心，并用无水乙醇洗涤两遍后在60℃烘箱中干燥12小时。将负载甲基苯并三氮唑的埃洛石纳米管与tris缓冲溶液在反应器中充分分散，加至体系的ph值在8.5左右后，向体系中加入多巴胺，在室温下进行24小时的磁力搅拌。通过离心分离得到pda包裹的改性埃洛石纳米管，然后用去离子水洗涤两次，最后在50℃真空烘箱中干燥24小时得到最终的改性埃洛石纳米管。
36.其中所述的润湿分散剂为byk-180 60%与byk-190 40%的混合；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为丙二醇甲醚60%与醇酯十二40%的混合；流平剂为byk-345。
37.作为本发明的一种优选技术方法，所述的纳米填料为改性埃洛石纳米管37.5%；炭黑16.7%；磷酸锌29.2%；硫酸钡16.6%的混合。
38.对比例1一种普通水性丙烯酸涂料，其物料配比包括如下组分：水
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12.5%阴离子型丙烯酸树脂
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51%润湿分散剂
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0.5%有机硅消泡剂
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0.5%
纳米填料
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29%中和剂
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0.5%成膜助剂
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2.5%流平剂
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0.5%硅烷助剂
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3%。
39.一种普通水性丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将水、分散剂、消泡剂与纳米填料混合后分散均匀并充分研磨；（2）将基体树脂、中和剂、成膜助剂、流平剂和硅烷助剂依次添加到混合体系中并以高速分散均匀至涂料细度≤50μm；（3）将分散均匀的涂料静置一段时间之后用涂膜器均匀涂覆在打磨过的马口铁板上，厚度约为60μm，之后静置于室温环境中固化，得到涂层。
40.其中所述的润湿分散剂为byk-180 50%与byk-190 50%的混合；有机硅消泡剂为byk-022；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；成膜助剂为醇酯十二；流平剂为byk-345。
41.所述的纳米填料为炭黑27.5%；磷酸锌45%；硫酸钡27.5%的混合。
42.表一：实施例和对比例性能数据
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1外观及规格均匀粘稠液体，无凝胶、结块均匀粘稠液体，无凝胶、结块均匀粘稠液体，无凝胶、结块均匀粘稠液体，无凝胶、结块均匀粘稠液体，无凝胶、结块均匀粘稠液体，无凝胶、结块表干时间5min4.5min5min4min4min4.5min硬度hhhh2hhb耐水性，h130013501500145014001000耐盐水性(3%nacl)30天正常35天正常45天正常38天正常38天正常30天出现点蚀耐碱性(10%naoh)36h不起泡、不脱落、不生锈42h不起泡、不脱落、不生锈50h不起泡、不脱落、不生锈48h不起泡、不脱落、不生锈42h不起泡、不脱落、不生锈28h不起泡、不脱落、不生锈耐酸性(10%h2so4)30h不起泡、不脱落、不生锈32h不起泡、不脱落、不生锈36h不起泡、不脱落、不生锈32h不起泡、不脱落、不生锈28h不起泡、不脱落、不生锈16h不起泡、不脱落、不生锈
43.表中各相性能的测试方法如下。
44.涂层表干时间测试依据 gb 1756-1979，使用涂料比重测定法测试涂层的表干时间。
45.涂层硬度测试依据gb/t 6739-2006，使用铅笔法测定涂层的硬度，利用通过铅笔刮擦的涂膜硬度测试仪测量铅笔硬度。
46.涂层耐水性测试依据 gb/t 9274，测试固化完全的涂层的耐水性。
47.涂层耐盐水性能测试将固化完全的涂层浸泡与质量分数为3%的nacl溶液中，观察涂层是否起泡、生锈等。
48.涂层的耐碱性能测试将固化完全的涂层浸泡与质量分数为10%的naoh溶液中，观察涂层是否起泡、生锈等。
49.涂层的耐酸性能测试将固化完全的涂层浸泡与质量分数为10%的h2so4溶液中，观察涂层是否起泡、生锈
等。
50.从上述表一的结果来看，可以看出添加了缓蚀剂甲基苯并三氮唑和pda包覆的埃洛石纳米管的涂料具有优异的防腐性能，并且添加了改性埃洛石纳米管的涂料的物理性能也没有收到损害。这是由于当腐蚀介质进入涂料基体中时，ph值会发生明显的变化，导致了pda包覆层的分解破裂，从而缓蚀剂甲基苯并三氮唑被释放出来达到减缓腐蚀的发生的作用。除此之外，对埃洛石纳米管进行pda包覆可以有效地减少埃洛石纳米管的聚集，从而不损耗涂层的力学性能。
51.所述对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
再多了解一些
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