一种可刺激增强、热致动的自修复水凝胶及其制备方法

1.本发明涉及智能传感致动器的制备技术领域，尤其涉及一种可刺激增强、热致动的自修复水凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.自然界中，许多动植物都能够自发适应外部环境变化，例如海参可以自主可逆地将其组织弹性模量由5mpa提升至50mpa。研究证实，海参的这种变化源自其真皮组织微结构的可变性。在其感知到危险时，可控制其松散不均匀的胶原纤维与纤维间基质结合，形成致密的组织结构以提升自身硬度。研究人员根据仿生学开发出大量对温度,湿度，酸碱度，机械力等的智能响应材料。其独特的刺激响应增韧特性引起了广大关注。这种材料在给予刺激时可改变自身刚度，减小外界机械力的破坏。水凝胶材料具有可控的力学性能、优异的渗透性、良好的生物相容性和类组织性等优点，但是其过于柔软的质地限制其在诸如电子皮肤、仿生机器人和人机交互界面等新兴领域的应用11。因此，制备具有良好机械性能的凝胶材料显得极为迫切。
3.目前，提升凝胶材料机械性能的方法主要是通过对材料自身的强化或是通过特殊的触发机制重新注入刚度，例如通过构建拓扑网络、热力学弛豫机制、电化学沉积，或混合诱导因子等。boyce s.chang利用过冷液态金属颗粒固化，构建物理“加强筋”实现材料力学性能的飞跃；zhao wang通过压电效应收集震动能量转化为电势差，使材料内部发生化学交联形成致密网络结构，使材料机械性能得到提升；chang liu根据高分子之父staudinger的理论，通过构建拓扑网络结构，利用材料在拉伸过程中分子链的滑移，使内部大分子链沿着应力方向分布，并诱导结晶，实现材料在拉伸时自增韧。然而这些都很难实现可逆变化以及良好的转换性，材料的性能也过于局限。尽管在材料刺激响应增韧方面取得了一定成效，但是将材料的自增韧属性与其他能力相结合仍然具有挑战。
4.在此，鉴于上述问题的存在，本发明基于从事此类产品工程应用多年丰富的实务经验及专业知识，积极加以研究创新，以期创设一种可刺激增强、热致动的自修复水凝胶及其制备方法，实现可刺激增强、热致动的自修复水凝胶的制备，使其具备良好的可控机械性能与功能性，使其更具实用性。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：水凝胶材料过于柔软的质地限制其在诸如电子皮肤、仿生机器人和人机交互界面等新兴领域的应用。提供了一种具有良好机械性能的凝胶材料。本发明通过结合独特的水-乙醇溶剂交换诱导超分子重构，温度变化诱使亲/疏水转换与构建动态可逆硼酸酯键三种策略，开发出一种新型仿生智能材料。该材料在软凝胶状态下具有优异的成型性，可逆乙醇刺激增强，良好的制动性与自修复性。这种结合策略使制备真正意义上的仿生智能材料成为可能。我们使用在水和乙醇中呈现不同特性的聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipam)和聚乙烯醇(pva)作为材料主体，制备pnipam/pva水凝胶。两者的区别
在于pva长链始终呈线性伸展状态，相比之下pnipam表现出可转换的行为——在水中伸展而在乙醇中卷曲，这是模拟海参的可转化组织的关键。另外pniapm分子上异丙基和酰胺基的亲疏水转换可实现热致动，同时pva中大量羟基与硼砂溶液形成的动态硼酸酯键可实现快速自修复。这些特性不仅使pnipam/pva凝胶具有可切换的超分子构型，在软/硬两种宏观态间进行可逆转换同时，还具备热致动以及快速自愈能力。
6.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种可刺激增强、热致动的自修复水凝胶的制备方法，包括：利用聚合物,交联单体,催化剂和引发剂制备可刺激增强、热致动的自修复水凝胶前驱体溶液，通过紫外光照射使前驱体溶液在模具中聚合成型，后向模具中加入另一交联剂溶液，静置一夜使其充分交联，形成双网络水凝胶。
7.具体原理为：通过结合独特的水-乙醇溶剂交换诱导超分子重构，温度变化诱使亲/疏水转换与构建动态可逆硼酸酯键三种策略，开发出一种新型仿生智能材料。这种结合策略使制备真正意义上的仿生智能材料成为可能。使用在水和乙醇中呈现不同特性的聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipam)和聚乙烯醇(pva)作为材料主体，制备pnipam/pva水凝胶。两者的区别在于pva长链始终呈线性伸展状态，相比之下pnipam表现出可转换的行为——在水中伸展而在乙醇中卷曲。另外pniapm分子上异丙基和酰胺基的亲疏水转换可实现热致动，同时pva中大量羟基与硼砂溶液形成的动态硼酸酯键可实现快速自修复。这些特性不仅使pnipam/pva凝胶具有可切换的超分子构型，在软/硬两种宏观态间进行可逆转换同时，还具备热致动以及快速自愈能力。
8.进一步地，所述可乙醇刺激增强凝胶的制备方法具体包括如下操作步骤：
9.s1：将聚合物添加到溶剂中，加热至80-90℃搅拌2-5h使其充分溶解，加入紫外光引发剂，加热至45-55℃并持续搅拌2-5h，得到均匀的混合分散液；
10.s2：向步骤s1得到的混合分散液中继续加入交联单体与交联剂，混合搅拌均匀1-2h，得到混合溶液；
11.s3：将步骤s2获得的混合溶液移入相应模具中，使用紫外光使其固化8-10min；
12.需要注意的是，这里在将混合溶液移入模具中后，需要先静置使混合溶液均匀分散在模具中，并且其厚度不得超过模具厚度的一半。
13.s4：制备另一浓度为0.5-1.5wt％的交联溶液，并按照与步骤s2的混合溶液质量比1：1的量将交联溶液倒入步骤s3的模具中，静置一夜使其充分交联，形成可刺激增强、热致动的自修复水凝胶。
14.进一步地，所述乙醇刺激增强凝胶的制备方法具体还包括：
15.步骤s1中，添加紫外光引发剂前需在室温下静置2-4小时以除去溶液中的气泡。
16.进一步地，所述聚合物为富含羟基的高分子聚合物中的一种或多种，例如淀粉，纤维素，聚乙烯醇(pva)和氨基酸。
17.进一步地，所述聚合物用量为混合分散液的10-20wt％；紫外光引发剂用量为混合分散液的0.3-3wt％。
18.需要注意的是，选用高分子聚合物在溶于溶剂后溶液的粘度会发生变化，选择10-20wt％使其满足反应物浓度要求以及外形可控性。
19.进一步地，所述紫外光引发剂为苯偶姻及衍生物，苯偶酰类，烷基苯酮类，酰基磷氧化物，二苯甲酮类和硫杂蒽酮类中的一种或多种。
20.进一步地，所述交联单体为n-异丙基丙烯酰胺(nipam)和丙烯酰胺(aam)中的一种或两种，使用n,n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)作为交联剂，交联单体与交联剂的质量比为100:1。
21.进一步地，所述另一交联溶液为硼酸钠溶液，其特征在于具有大量硼酸键可形成硼酸酯键。
22.进一步地，步骤s1中，所述溶剂为水，氯盐类离子液体中的一种或几种。
23.需要注意的是，本发明尤其选用水、离子液体，由于以上溶剂既能有效溶解聚合物，又具有良好的生物相容性。
24.进一步地，所述交联单体与聚合物的质量比例为0.5:1-2:1。
25.本发明的有益效果为：
26.1、本发明首次提出了结合独特的水-乙醇溶剂交换诱导超分子重构，温度变化诱使亲/疏水转换与构建动态可逆硼酸酯键三种策略。
27.2、本发明通过利用改变聚合物用量的方式调整弹性体的流动性与初始机械性能，使其具备可控外形。
28.3、本发明采用的原料丰富，方法简单，可大量制备生产，同时，本发明还为为水下软体机器人的发展提供了新思路。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明实施例2中水凝胶的制备流程图；
31.图2为本发明实施例2中基于超分子重构的作用原理图；
32.图3为本发明实施例1-3中不同pva浓度的水凝胶在乙醇刺激后的机械性能变化图；
33.图4为本发明实施例2，4-7中不同nipam与pva比值的水凝胶在乙醇刺激后的机械性能变化图；
34.图5为本发明实施例2中水凝胶在乙醇刺激前后的sem、eds图；
35.图6为本发明实施例2中水凝胶在乙醇刺激前后的ir图；
36.图7为本发明实施例2中水凝胶在乙醇刺激前后的xrd图；
37.图8为本发明实施例8中水凝胶致动器的致动性能图；
38.图9为本发明实施例9中水凝胶的自修复性能图。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
40.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
41.关于本发明中乙醇刺激增强凝胶的制备方法，下面结合以下实施例来做进一步说明，但不限于此。
42.实施例1(10wt％pva；nipam：pva＝1：1)
43.步骤一：将10gpva加入90ml水中，油浴锅90℃搅拌3小时，充分溶解后静置3小时消泡，继续加入300mg安息香乙醚，油浴锅50℃搅拌，持续2小时使其充分分散在溶液中；
44.步骤二：称取10g上述溶液至小玻璃瓶中，加入1g的nipam和10mg的bis，磁力搅拌2小时使其充分溶解；
45.步骤三：将溶解完成的溶液称取8g转移至打印好的模具中，静置后用紫外光照射10min使其固化；
46.步骤四：配置0.9wt％的硼砂溶液，并称取8g该溶液加入上述模具中，静置一夜使其充分交联，形成双网络水凝胶。
47.实施例2(15wt％pva；nipam：pva＝1：1)
48.步骤一：将15gpva加入85ml水中，油浴锅90℃搅拌3小时，充分溶解后静置3小时消泡，继续加入300mg安息香乙醚，油浴锅50℃搅拌，持续2小时使其充分分散在溶液中；
49.步骤二：称取10g上述溶液至小玻璃瓶中，加入1.5g的nipam和15mg的bis，磁力搅拌2小时使其充分溶解；
50.步骤三：将溶解完成的溶液称取8g转移至打印好的模具中，静置后用紫外光照射10min使其固化；
51.步骤四：配置0.9wt％的硼砂溶液，并称取8g该溶液加入上述模具中，静置一夜使其充分交联，形成双网络水凝胶。
52.实施例3(20wt％pva；nipam：pva＝1：1)
53.步骤一：将20gpva加入80ml水中，油浴锅90℃搅拌3小时，充分溶解后静置3小时消泡，继续加入300mg安息香乙醚，油浴锅50℃搅拌，持续2小时使其充分分散在溶液中；
54.步骤二：称取10g上述溶液至小玻璃瓶中，加入2g的nipam和20mg的bis，磁力搅拌2小时使其充分溶解；
55.步骤三：将溶解完成的溶液称取8g转移至打印好的模具中，静置后用紫外光照射10min使其固化；
56.步骤四：配置0.9wt％的硼砂溶液，并称取8g该溶液加入上述模具中，静置一夜使其充分交联，形成双网络水凝胶。
57.实施例4(15wt％pva；nipam：pva＝0：1)
58.步骤一：将15gpva加入85ml水中，油浴锅90℃搅拌3小时，充分溶解后静置3小时消泡，继续加入300mg安息香乙醚，油浴锅50℃搅拌，持续2小时使其充分分散在溶液中；
59.步骤二：将溶解完成的溶液称取8g转移至打印好的模具中，静置后用紫外光照射10min使其固化；
60.步骤三：配置0.9wt％的硼砂溶液，并称取8g该溶液加入上述模具中，静置一夜使其充分交联，形成双网络水凝胶。
61.实施例5(15wt％pva；nipam：pva＝0.5：1)
62.步骤一：将15gpva加入85ml水中，油浴锅90℃搅拌3小时，充分溶解后静置3小时消泡，继续加入300mg安息香乙醚，油浴锅50℃搅拌，持续2小时使其充分分散在溶液中；
63.步骤二：称取10g上述溶液至小玻璃瓶中，加入0.75g的nipam和7.5mg的bis，磁力搅拌2小时使其充分溶解；
64.步骤三：将溶解完成的溶液称取8g转移至打印好的模具中，静置后用紫外光照射10min使其固化；
65.步骤四：配置0.9wt％的硼砂溶液，并称取8g该溶液加入上述模具中，静置一夜使其充分交联，形成双网络水凝胶。
66.实施例6(15wt％pva；nipam：pva＝1.5：1)
67.步骤一：将15gpva加入85ml水中，油浴锅90℃搅拌3小时，充分溶解后静置3小时消泡，继续加入300mg安息香乙醚，油浴锅50℃搅拌，持续2小时使其充分分散在溶液中；
68.步骤二：称取10g上述溶液至小玻璃瓶中，加入2.25g的nipam和22.5mg的bis，磁力搅拌2小时使其充分溶解；
69.步骤三：将溶解完成的溶液称取8g转移至打印好的模具中，静置后用紫外光照射10min使其固化；
70.步骤四：配置0.9wt％的硼砂溶液，并称取8g该溶液加入上述模具中，静置一夜使其充分交联，形成双网络水凝胶。
71.实施例7(15wt％pva；nipam：pva＝2：1)
72.步骤一：将15gpva加入85ml水中，油浴锅90℃搅拌3小时，充分溶解后静置3小时消泡，继续加入300mg安息香乙醚，油浴锅50℃搅拌，持续2小时使其充分分散在溶液中；
73.步骤二：称取10g上述溶液至小玻璃瓶中，加入3g的nipam和30mg的bis，磁力搅拌2小时使其充分溶解；
74.步骤三：将溶解完成的溶液称取8g转移至打印好的模具中，静置后用紫外光照射10min使其固化；
75.步骤四：配置0.9wt％的硼砂溶液，并称取8g该溶液加入上述模具中，静置一夜使其充分交联，形成双网络水凝胶。
76.实施例8(15wt％pva；nipam：pva＝1：1)
77.步骤一：将15gpva加入85ml水中，油浴锅90℃搅拌3小时，充分溶解后静置3小时消泡，继续加入300mg安息香乙醚，油浴锅50℃搅拌，持续2小时使其充分分散在溶液中；
78.步骤二：称取10g上述溶液至小玻璃瓶中，加入1.5g的nipam和15mg的bis，磁力搅拌2小时使其充分溶解；
79.步骤三：将溶解完成的溶液称取8g转移至打印好的模具中，静置后用紫外光照射10min使其固化；
80.步骤四：配置0.9wt％的硼砂溶液，并称取8g该溶液加入上述模具中，静置一夜使其充分交联，形成双网络水凝胶；
81.步骤五：将制备的凝胶裁剪成固定形状后在其一侧贴上pi膜，并用夹子夹持制成双层致动器；
82.步骤六：将制成的致动器放入热水中，记录其热致动能力。
83.实施例9(15wt％pva；nipam：pva＝1：1)
84.步骤一：将15gpva加入85ml水中，油浴锅90℃搅拌3小时，充分溶解后静置3小时消泡，继续加入300mg安息香乙醚，油浴锅50℃搅拌，持续2小时使其充分分散在溶液中；
85.步骤二：称取10g上述溶液至小玻璃瓶中，加入1.5g的nipam和15mg的bis，磁力搅拌2小时使其充分溶解；
86.步骤三：将溶解完成的溶液称取8g转移至打印好的模具中，静置后用紫外光照射10min使其固化；
87.步骤四：配置0.9wt％的硼砂溶液，并称取8g该溶液加入上述模具中，静置一夜使其充分交联，形成双网络水凝胶；
88.步骤五：将制备的水凝胶裁剪成固定形状后在中间位置剪短，将两者贴合后测试其机械性能，计算自修复效率。
89.结果与讨论：结合附图1展示的本发明实施例2中的制备方法。
90.结合附图2展示的本发明实施例2中超分子重构的作用原理，表明其具有良好的可操作性。
91.结合附图3展示的本发明实施例1-3中不同pva浓度的水凝胶在乙醇刺激后的机械性能变化，证明水凝胶在乙醇刺激下具有良好的自增强性能。
92.结合附图4展示的本发明实施例2，4-7中不同nipam与pva比例的水凝胶在乙醇刺激后的机械性能的变化，证明水凝胶在乙醇刺激下具有普遍的自增强性能。
93.结合附图5展示的本发明实施例2中水凝胶材料在乙醇刺激前后的sem、eds图像，表明乙醇刺激后水凝胶的空间网络结构发生变化，并证实该行为是由超分子重构导致。
94.结合附图6展示的本发明实施例2中水凝胶材料在乙醇刺激前后的ir图像，表明材料在乙醇刺激前后并没有发生化学反应，机械性能的提升仅是由于超分子结构的变化。
95.结合附图7展示的本发明实施例2中水凝胶材料在乙醇刺激前后的xrd图像，表明在乙醇刺激后在水凝胶内部形成结晶域，使机械性能得到提升。
96.结合附图8展示的本发明实施例8中水凝胶材料的热致动性能，表明以该水凝胶制备的致动器具有良好的致动性能。
97.结合附图9展示的本发明实施例9中凝胶材料的自修复性能，表明该水凝胶具有良好的快速自修复性能。
98.综上所述，本文通过结合pnipam在乙醇中的分子蜷缩，酰胺基与异丙基的亲疏水转换和羟基与硼酸基团形成动态硼酸酯键三种策略，成功制备出可乙醇刺激增强的热致动pnipam/pva自修复水凝胶。该凝胶具有在软、硬态之间的自调节能力，其在乙醇刺激后弹性模量可提升近47倍，应力提升6倍，同时具有极快的自愈合能力。以该凝胶制备的致动器在其lcst上下展现出良好的致动性能，并制备出三爪抓手完成了预定的夹取动作。这项工作实现了水凝胶自强化，自修复与热驱动的结合，为制备真正意义的仿生材料提供了新思路。
99.本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。