新型轻质高强聚氨酯电子封装材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电子封装材料技术领域，尤其涉及新型轻质高强聚氨酯电子封装材料及其制备方法。


背景技术：

2.在半导体元器件的制造成本中，封装材料是仅次于硅晶片的重要开支，它超过了引线框架和光刻胶所占的成本比例。封装技术对于保证电子元器件的正常工作是至关重要的，为了免受灰尘、水分、冲击、振动和化学物质等外界因素的干扰，保证元器件的正常工作，通常都要进行封装绝缘保护。高分子材料不仅要具有良好的电绝缘性能，由于使用的目的不同，对材料的介电常数、介电损耗、热膨胀系数等性能有具体要求。目前主要有环氧类，聚氨酯类，有机硅类。聚氨酯树脂作为封装材料有着广泛的应用，其主要优点有具有良好的耐热性，能够满足电子，电器对绝缘材料的要求，具有良好的密着性和具有优良的电绝缘性能等，但是其相对介电常数在4-8之间，高于环氧类和有机硅类封装材料(相对介电常数在2.5-4之间)。
3.但是随着半导体技术的飞速发展，对封装材料的要求也越来越高。如在新能源领域，航空航天领域，在满足常规电子封装材料性能的基础上，还提出了轻质化，高强度，低介电常数的要求。这样，以前应用的普通聚氨酯树脂已不能完全满足技术要求，特别是现有的聚氨酯树脂材料功能单一，介电性能和重量要求已经不能适应多工况要求。
4.因此，在目前常规电子封装材料的基础上，开发高性能组分和填料，使其具有良好的热稳定性、耐侯性，冲击韧性，低介电常数，轻质化等要求变得尤为重要。空心玻璃微珠是一类常用的轻质化填料，其介电常数小于2。但是其表面惰性，直接使用其与树脂的相容性较差，静置固化前不易形成均匀的共混物，容易造成分层。而简单的将空心玻璃微珠添加入树脂会造成力学性能的降低。因此，需要开发可以改善树脂相容性，且具有很好的稳定性和力学性能的电子封装轻质化材料。
5.蓖麻油是由蓖麻种子提炼而来的植物油，蓖麻油组成成分有：80％至85％的蓖麻油酸、7％的油酸、3％的亚油酸、2％的棕榈酸。其含有丰富羟基，可作为聚氨酯羟基的提供者。但是蓖麻油还含有不饱和双键，容易氧化，热稳定性和耐侯性较差，因此如何将不饱和双键清除，对于提高热稳定性、耐侯性尤为重要。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型轻质高强聚氨酯电子封装材料及其制备方法。本发明利用硅烷偶联剂对蓖麻油进行改性，再对空心玻璃微珠进行偶合，在玻璃微珠表面包覆一层改性蓖麻油，使得拥有改性蓖麻油表层的玻璃微珠与蓖麻油基聚氨酯树脂基体更好的相容，其使官能团化的表面能与基体很好的结合。本发明制备的聚氨酯电子封装材料具有降低的介电常数，降低了封装材料质量的同时提高了材料的耐候性和耐热性。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种新型轻质高强聚氨酯电子封装材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9.(1)将硅烷偶联剂与不饱和植物油混合后，加入催化剂反应得到改性不饱和植物油；
10.(2)向步骤(1)制备的改性不饱和植物油中添加空心玻璃微珠，分散后加热反应，得到改性玻璃微珠；
11.(3)向步骤(2)得到的改性玻璃微珠中加入有机蒙脱土、滑石粉，混合得到复合填料；
12.(4)向复合填料中加入异氰酸酯树脂搅拌反应后，浇注于模具，固化得到聚氨酯电子封装材料。
13.进一步地，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷，型号为kh580。
14.进一步地，步骤(1)中，所述不饱和植物油为蓖麻油、大豆油、玉米油中的一种或多种；所述催化剂为偶氮二异丁腈。
15.进一步地，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂与不饱和植物油的质量比为1:5～1:50；所述催化剂与不饱和植物油的质量比为1:10～1:100。
16.进一步地，步骤(1)中，所述反应的温度为50～100℃，时间为2～6h。
17.进一步地，步骤(2)中，所述空心玻璃微珠的直径为10～150μm，密度0.1～0.3g/cm3；所述改性不饱和植物油与空心玻璃微珠的质量比为12:1～5:3；所述加热反应的温度为60～100℃，时间为1～4h。
18.进一步地，步骤(3)中，所述有机蒙脱土与改性玻璃微珠的质量比为0.1～0.3：1；所述滑石粉与改性玻璃微珠的质量比为0.1～0.3:1。
19.进一步地，步骤(4)中，所述异氰酸酯树脂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)中的一种或多种；所述树脂与复合填料的质量比为0.5～2:1。
20.进一步地，步骤(4)中，所述搅拌反应的温度为60～130℃，时间为0.5～4h；所述固化的温度为90～120℃，时间为2～3h。
21.一种所述制备方法制备的聚氨酯电子封装材料。
22.常规方法直接用偶联剂改性玻璃微珠时，只是改变一端，即玻璃微珠和偶联剂反应得到改性玻璃微珠，直接添加改性玻璃微珠后，改性玻璃微珠不参与聚合物反应，因此容易造成分层和性能下降。本发明所用kh580交联剂既可以和蓖麻油双键反应，又可以和空心玻璃微珠反应，使得整个聚合物网络全部是化学键链接的，提高了封装材料的力学性能。
23.具体地：本发明以γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh580)对蓖麻油等不饱和植物油进行改性，利用“点击反应”，将巯基加成到蓖麻油的不饱和双键上；然后，利用硅烷键与空心玻璃微珠进行偶合，改善了惰性空心玻璃微珠的表面，配合有机蒙脱土和滑石粉(或者分子筛)等，使得表面改性的空心玻璃微珠能很好分散在蓖麻油内。同时固化后，空心玻璃微珠起到了锚固的作用，使得封装材料的力学性能提高，同时整个材料质量下降。
24.本发明有益的技术效果在于：
25.(1)本发明采用γ-巯丙基三乙氧基硅烷对蓖麻油化学改性，一方面解决了蓖麻油
等不饱和植物油基聚氨酯电子封装材料由于不饱和双键的存在，热稳定性、耐侯性差的缺点；同时利用γ-巯丙基三乙氧基硅烷另一端的硅烷键对空心玻璃微珠进行改性，在玻璃微珠表面包覆一层改性蓖麻油，这使得拥有改性蓖麻油表层的玻璃微珠与蓖麻油基聚氨酯树脂基体更好的相容，其使玻璃微珠官能团化后的表面能与基体很好的结合；同时，整个改性过程都是采用化学键进行，提高了交联密度，制备的聚氨酯材料的力学性能可以很好的保持。
26.(2)本发明通过采用改性的空心玻璃微珠作为聚氨酯电子封装的填料，降低了电子封装材料的密度，同时利用了空心玻璃微珠介电常数低的优点，达到了电子元器件轻质的要求。
27.(3)空心玻璃微珠作为优质填料，其有密度小的特点，如果直接加入到聚氨酯树脂中与其密度相差较大，会导致分层和表面团聚现象。本发明通过采用改性蓖麻油接枝空心玻璃微珠，使其在聚氨酯树脂基体分散更均匀。同时引入有机改性蒙脱土和超细滑石粉，能调节体系的粘度，使填料与基体间形成稳定的网络结构，从而达到填料分散均匀的效果。本发明制备的聚合物体系介电常数低于纯蓖麻油-聚氨酯封装材料，质量也低于纯蓖麻油-聚氨酯封装材料，同时提高了电子封装材料的耐侯性和耐热性能；对电子封装材料向多相复合化方向发展有一定促进作用。
附图说明
28.图1为改性蓖麻油(co-kh580)制备原理。
29.图2为本发明聚氨酯封装材料(hgms-kh580-co-papi)的制备原理。
具体实施方式
30.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
31.实施例1
32.新型轻质高强聚氨酯电子封装材料，其制备方法包括如下步骤：
33.(1)取用蓖麻油10g加入三口瓶内，加入1gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(质量分数为10％)，通氮气保护，加入0.5g偶氮二异丁腈(aibn)，均匀分散后加热到80℃，反应时间为3h，得到改性蓖麻油；
34.(2)将2g空心玻璃微珠(直径为10～150μm，密度0.1～0.3g/cm3)用乙醇清洗，干燥后，加入步骤(1)制备的改性蓖麻油，均匀分散后加热到80℃，反应时间为3h，降温至室温，得到改性玻璃微珠；
35.(3)将步骤(2)制备的改性玻璃微珠反应液与2g有机蒙脱土，2g滑石粉均匀混合形成复合填料；
36.(4)用电子天平称取15g papi异氰酸根树脂和步骤(3)制备的复合填料于烧杯中，在60℃恒温水浴锅搅拌均匀0.5小时至均匀分散；倒入模具浇铸成型，100度固化1小时，120度固化2小时，制得聚氨酯电子封装固化材料标准样条。
37.实施例2
38.新型轻质高强聚氨酯电子封装材料，其制备方法包括如下步骤：
39.(1)取用蓖麻油10g加入三口瓶内，加入2gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(质量分数为
10％)，通氮气保护，加入1g偶氮二异丁腈(aibn)，均匀分散后加热到80℃，反应时间为3h，得到改性蓖麻油；
40.步骤(2)-(4)均与同实施例1相同。
41.实施例3
42.新型轻质高强聚氨酯电子封装材料，其制备方法包括如下步骤：
43.(1)同实例1的步骤(1)。
44.(2)将1g空心玻璃微珠用乙醇清洗，干燥后，加入上述反应液，均匀分散后加热到80℃，反应时间为3h，降温至室温；
45.步骤(3)-(4)均与同实施例1相同。
46.实施例4
47.新型轻质高强聚氨酯电子封装材料，其制备方法包括如下步骤：
48.同实例1的步骤(1)。
49.(2)将4g空心玻璃微珠用乙醇清洗，干燥后，加入上述反应液，均匀分散后加热到80℃，反应时间为3h，降温至室温；
50.步骤(3)-(4)均与同实施例1相同。
51.实施例5
52.新型轻质高强聚氨酯电子封装材料，其制备方法包括如下步骤：
53.(1)取用蓖麻油50g加入三口瓶内，加入1gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(质量分数为10％)，通氮气保护，加入0.5g偶氮二异丁腈(aibn)，均匀分散后加热到50℃，反应时间为6h，得到改性蓖麻油；
54.(2)将30g空心玻璃微珠(直径为10～150μm，密度0.1～0.3g/cm3)用乙醇清洗，干燥后，加入上述改性蓖麻油，均匀分散后加热到100℃，反应时间为1h，降温至室温，得到改性玻璃微珠；
55.(3)将上述改性玻璃微珠反应液与8.15g有机蒙脱土，8.15g滑石粉均匀混合形成复合填料；
56.(4)用电子天平称取48.9g papi异氰酸根树脂和步骤(3)制备的复合填料于烧杯中，在130℃恒温水浴锅搅拌均匀1小时至均匀分散；倒入模具浇铸成型，100度固化1小时，120度固化1.5小时，制得聚氨酯电子封装固化材料标准样条。
57.实施例6
58.新型轻质高强聚氨酯电子封装材料，其制备方法包括如下步骤：
59.(1)取用蓖麻油10g加入三口瓶内，加入1gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(质量分数为10％)，通氮气保护，加入1g偶氮二异丁腈(aibn)，均匀分散后加热到100℃，反应时间为2h，得到改性蓖麻油；
60.(2)将2.5g空心玻璃微珠(直径为10～150μm，密度0.1～0.3g/cm3)用乙醇清洗，干燥后，加入上述改性蓖麻油，均匀分散后加热到60℃，反应时间为4h，降温至室温，得到改性玻璃微珠；
61.(3)将上述改性玻璃微珠反应液与4.2g有机蒙脱土，4.2g滑石粉均匀混合形成复合填料；
62.(4)用电子天平称取44.8g papi异氰酸根树脂和步骤(3)制备的复合填料于烧杯
中，在80℃恒温水浴锅搅拌均匀4小时至均匀分散；倒入模具浇铸成型，90度固化1小时，120度固化1小时，制得聚氨酯电子封装固化材料标准样条。
63.对比例1(蓖麻油未改性直接与空心玻璃微珠混合)
64.聚氨酯电子封装材料，其制备方法包括如下步骤：
65.(1)用电子天平称取取用蓖麻油10g，加入三口瓶内；
66.(2)将2g空心玻璃微珠用乙醇清洗，干燥后，加入上述反应液，均匀分散后加热到80℃，反应时间为3h，降温至室温，得到反应液；
67.(3)将上述反应液与2g有机蒙脱土，2g滑石粉均匀混合形成复合填料；
68.(4)用电子天平称取15g papi异氰酸根树脂和步骤(3)复合填料于烧杯中，在60℃恒温水浴锅搅拌均匀0.5小时至均匀分散；倒入模具浇铸成型，100度固化1小时，120度固化2小时，制得聚氨酯电子封装固化材料标准样条。
69.对比例2(不加填料)
70.聚氨酯电子封装材料，其制备方法包括如下步骤：
71.步骤(1)-(2)同实施例1；不同在于步骤(3)，本对比例的步骤(3)如下：
72.(3)用电子天平称取15g papi异氰酸根树脂和步骤(2)制备的复合填料于烧杯中，在60℃恒温水浴锅搅拌均匀0.5小时至均匀分散；倒入模具浇铸成型，100度固化1小时，120度固化2小时，制得聚氨酯电子封装固化材料标准样条。
73.对比例3(不加玻璃微珠)
74.聚氨酯电子封装材料，其制备方法包括如下步骤：
75.(1)同实施例1的步骤(1)。
76.(2)将上述改性蓖麻油与2g有机蒙脱土，2g滑石粉均匀混合形成复合填料；
77.(3)用电子天平称取15g papi异氰酸根树脂和步骤(2)制备的复合填料于烧杯中，在60℃恒温水浴锅搅拌均匀0.5小时至均匀分散；倒入模具浇铸成型，100度固化1小时，120度固化2小时，制得聚氨酯电子封装固化材料标准样条。
78.对比例4
79.聚氨酯电子封装材料，其制备方法同实施例1，不同在于所用的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)。
80.测试例：
81.对实施例1-4及对比例1-4制备的电子封装材料进行测试，具体测试方法如下：
82.(1)拉伸强度测试
83.采用cmt4104型万能电子试验机(珠海三思泰捷电气设备公司)，按gb/t1040-2008《塑料拉伸性能的测定》测试，样条形状为i型哑铃型，尺寸为：长150mm，中间平行部分长50mm，两端宽20mm，中间宽10mm，厚4mm，拉伸速率为100mm/min。
84.(2)冲击强度测试
85.采用zbc1400-a摆锤式冲击试验机(美特斯工业系统有限公司)，按gb/t1843-2008《塑料悬臂梁冲击性能的测定》测试，样条形状为矩形，尺寸为长80mm，宽10mm厚40mm。
86.(3)老化实验
87.本发明中聚氨酯热老化性能根据gb/t9349-2002b烘箱法进行，选定温度为120度，测试不同老化时间的抗拉强度。
88.(4)介电常数
89.用介电常数测试仪测定介电常数。
90.抗拉强度、冲击强度、密度、介电常数及老化实验的测试结果如表1-2所示。
91.表1聚氨酯封装材料性能表
[0092] 拉伸强度冲击强度密度介电常数实施例113.2350.953.8实施例212.6320.954.2实施例312.8361.085.6实施例410.5280.863.6对比例16.4320.944.6对比例210.2260.895.0对比例310.8281.227.8对比例410.6280.964.4
[0093]
表2老化实验前后拉伸强度(mpa)对比表
[0094] 老化前老化3天老化7天老化14天实施例113.213.012.210.2对比例16.45.83.41.8
[0095]
由表1中实施例1和对比例1可知，空心玻璃微珠直接加入聚氨酯树脂中，制得的轻质聚氨酯树脂封装电子材料，由于玻璃微珠在树脂基体中出现团聚和分层现象，使材料力学性能大大降低，虽然其密度达到了轻量化，但无法使用。由实施例1和对比例3可知，通过添加空心玻璃微珠这一轻质填料使得聚氨酯电子封装材料密度降低，达到材料轻质化的要求，由于采用了偶联剂改性技术，虽然聚合物密度降低，但是力学性能反而有增强，说明整个聚合物网络结构与改性后无机空心玻璃微珠有共价键作用，空心玻璃微珠除了起到轻质化的作用，在拉伸中还起到了铆合的作用。实施例1和对比例2可知，有机蒙脱土和滑石粉对调节树脂初期粘度，防止空心玻璃微珠出现团聚和分层现象也起到了一定的帮助作用。
[0096]
本发明制备的复合填料改性聚氨酯电子封装材料，使得材料具有明显的力学性能有所改善，保持良好的抗冲击强度和韧性，通过将偶联剂改性的蓖麻油，将无机粒子与聚氨酯树脂结合，制得出新型轻质聚氨酯电子封装材料。同时低介电常数的空心玻璃微珠的引入，还使得复合材料的介电常数比纯树脂的介电常数降低，有利于作为电子封装材料的应用。
[0097]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。