负性光敏树脂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及功能高分子材料领域，特别是涉及一种负性光敏树脂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，超大规模集成电路(ulic)制造与封装技术向着相互融合化、一体化方向发展。为了实现ulic电路的高密度、超薄型、超微型封装，许多集成电路制造厂家在完成ulsi电路制作后，需在其表面继续制作多层金属互连电路以实现bga、csp、wlp、sip等先进ic封装。常采用紫外光刻工艺技术，将光敏性树脂层间介质绝缘层与金属铜导体布线层交替叠加而成。
3.光敏性聚酰亚胺类树脂(photosensitive polyimides，pspi)由于具有出色的热稳定性能、机械强度、介电性能以及溶液可加工性能成为半导体行业重要的绝缘材料，常被用作集成电路中的缓冲层、钝化层、多层互连的平坦化层以及层间介质层等。光敏性聚酰亚胺类树脂分为正性和负性，前者是曝光区域在显影剂中溶解，后者是曝光区域交联固化不再溶于显影剂。负性光敏聚酰亚胺在曝光区的紫外辐照下通过感光基团交联形成交联网状结构，实现负性光刻。
4.然而传统的负性光敏聚酰亚胺存在难以兼具高分辨率及高断裂伸长率的问题，难以满足作为封装用介电层材料的应用需求，且无法满足集成电路对耐久性和耐冲击性的要求。因此，现有技术仍有待改进。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种负性光敏树脂及其制备方法与应用，该负性光敏树脂兼具高分辨率及柔韧性，进而提高了高耐久性和耐冲击性。
6.本发明的技术方案如下。
7.本发明的一方面提供了一种负性光敏树脂，所述负性光敏树脂如式(1)所示：
[0008][0009]
其中，-or1每次出现，分别独立地选自第一基团和第二基团，所述第一基团为含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基，所述第二基团包括含羟基的多元醇醚类单体的酯化残基和含羟基的多元醇酯类单体的酯化残基中的至少一种；且至少部分-or1选自所述第二基团；
[0010]
每次出现，分别独立地选自环原子数为6～60的芳香族四酸单体残基，每次出现，分别独立地选自环原子数为6～60的芳香族二胺单体残基；
[0011]
x1每次出现，分别独立地选自h或碳原子数为1～10的烷基，b选自1～4任一整数，y选自单键、o或碳原子数为1～10的烷烃亚基；
[0012]
m满足：0＜m≤1，n表示聚合度，*表示连接位点。
[0013]
在其中一些实施例中，所述负性光敏树脂中，所述第一基团与所述第二基团的摩尔数比为1:(0.01～0.4)。
[0014]
在其中一些实施例中，ar1每次出现，分别独立地选自如下任一结构：
[0015][0016]
其中，r3每次出现，分别独立地选自碳原子数为1～5的烷烃亚基或o；
[0017]
*表示连接位点。
[0018]
在其中一些实施例中，ar1每次出现，分别独立地选自如下任一结构：
[0019][0020]
*表示连接位点。
[0021]
在其中一些实施例中，所述含羟基的多元醇醚类单体包括如下结构中的至少一种：
[0022][0023]
其中，r4选自碳原子数为1～6的烷基或环原子数为6～10的芳香基，n1为1～4任一整数；和/或
[0024]
所述含羟基的多元醇酯类单体的结构如下：
[0025][0026]
其中，r5选自碳原子数为1～6的烷基或环原子数为6～10的芳香基，m为1～4任一整数。
[0027]
在其中一些实施例中，所述含羟基的多元醇醚类单体包括如下结构中的至少一种：
[0028][0029]
其中，n1为1～4任一整数；和/或
[0030]
所述含羟基的多元醇酯类单体包括如下结构中的至少一种：
[0031][0032]
其中，m为1～4任一整数。
[0033]
在其中一些实施例中，所述含羟基的丙烯酸酯类单体包括如下结构的至少一种：
[0034]
[0035]
其中，n2为1～4任一整数。
[0036]
在其中一些实施例中，ar2每次出现，分别独立地选自如下任一结构：
[0037][0038]
*表示连接位点。
[0039]
在其中一些实施例中，0.1≤m≤1，n取10～100任意整数；和/或
[0040]
x1每次出现，分别独立地选自h或碳原子数为1～5的链烷基；和/或
[0041]
y选自单键或o。
[0042]
本发明的另一方面，提供上述的负性光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
将至少部分第一单体和/或第二单体与所述环原子数为6～60的芳香族四酸单体形成的二酸酐化合物进行酯化反应，制备前驱体；
[0044]
其中，所述第一单体为所述含羟基的丙烯酸酯类单体，所述第二单体包括所述含羟基的多元醇醚类单体和所述含羟基的多元醇酯类单体中的至少一种；
[0045]
将剩余部分所述第一单体和/或所述第二单体、所述前驱体、式(2)所示第三单体及所述环原子数为6～60的芳香族二胺单体进行缩聚，制备所述式(1)所示的负性光敏树脂；
[0046][0047]
本发明的又一方面，提供一种光刻胶，所述光刻胶的组分包括如上所述的负性光敏树脂。
[0048]
本发明的又一方面，提供一种负性显影的方法，包括如下步骤：
[0049]
将如上所述的光刻胶涂覆于基底上，预烘，光刻，曝光，显影，所述光刻胶在非曝光区溶解、在曝光区经交联固化成固化树脂以构成图形层。
[0050]
本发明的又一方面，提供一种固化树脂，所述固化树脂采用包括如上所述的光刻胶的原料制得，或
[0051]
所述固化树脂采用如上所述的负性显影的方法制得。
[0052]
本技术的负性光敏树脂具有特定的结构，其侧链上含有特定的第一基团和第二基团，第一基团为含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基，作为感光基团，赋予树脂光敏性，实
现光致交联；第二基团包括含羟基的多元醇醚类单体的酯化残基和含羟基的多元醇酯类单体的酯化残基中的至少一种，一方面，第二基团可以稀释感光基团，调节负性光敏树脂的交联度以避免过度交联导致的机械性能降低，第二方面，特定结构的第二基团可削弱了聚合物分子链间的引力，增大了它们之间的距离，降低了聚合物分子链间的缠结，进而提高其柔韧性，从而在保持优异的高分辨率的同时提高其柔韧性。
附图说明
[0053]
图1为实施例1制得的显影图案的光学显微镜图；
[0054]
图2为实施例2制得的显影图案的光学显微镜图；
[0055]
图3为对比例1制得的显影图案的光学显微镜图；
[0056]
图4为对比例2制得的显影图案的光学显微镜图。
具体实施方式
[0057]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0058]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0059]
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如式(1)含有多个-or1，则-or1可独立选自不同基团。
[0060]
本发明中，“*”表示连接位点。
[0061]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点。
[0062]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与苯环的任一可取代位点相连；当环上贯穿有两个取代基的单键时，表述两个取代基可与环的任选位置连接，且两个取代基的连接位置不同。例如中，由于苯环上的未被取代的碳原子上均只有一个氢原子，故两个取代基不会与同一苯环上的同一个碳原子相连，换言之，两个取代基与环的连接位点不同。进一步地，当r为h时，此时代表苯环上的氢未被其他取代基取代。
[0063]
本发明中，当两个基团由一连接点连接时，例如中，当r选自单键时，即代表两个基团不需要通过具体的基团连接，直接以单键连接，即为
[0064]
本发明中“烷烃基”指的是烷烃失去一个氢后形成的基团，例如甲烷失去一个氢后
形成甲基；“烷烃亚基或亚烷基”指的是烷烃失去两个氢后形成的基团，例如甲烷失去两个氢后形成亚甲基。
[0065]
本技术的技术人员在多年的光敏树脂领域的研究生产中发现：为实现光刻图案的高分辨率，通常需要引入高活性的感光基团或是提高感光基团的含量以提高灵敏度，然而提高感光基团的含量会导致光敏树脂在曝光过程中过度交联，反而对分辨率有负面影响，且会导致其柔韧性大大降低。
[0066]
基于此，本技术的技术人员在经过大量创造性的实验探究后，获得本技术的技术方案。
[0067]
本发明实施方式提供了一种负性光敏树脂，负性光敏树脂如式(1)所示：
[0068][0069]
其中，-or1每次出现，分别独立地选自第一基团和第二基团，第一基团为含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基，第二基团包括含羟基的多元醇醚类单体的酯化残基和含羟基的多元醇酯类单体的酯化残基中的至少一种；且至少部分-or1选自第二基团；
[0070]
每次出现，分别独立地选自环原子数为6～60的芳香族四酸单体残基，每次出现，分别独立地选自环原子数为6～60的芳香族二胺单体残基；
[0071]
x1每次出现，分别独立地选自h或碳原子数为1～10的烷基，b选自1～4任一整数，y选自单键、o或碳原子数为1～10的烷烃亚基；
[0072]
m满足：0＜m≤1，n表示聚合度，*表示连接位点。
[0073]
本技术的负性光敏树脂具有特定的结构，其中侧链上含有特定的第一基团和第二基团，第一基团为含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基，作为感光基团，赋予树脂光敏性，实现光致交联，第二基团包括含羟基的多元醇醚类单体的酯化残基和含羟基的多元醇酯类单体的酯化残基中的至少一种，一方面，第二基团可以稀释感光基团，调节负性光敏树脂的交联度以避免过度交联导致的机械性能降低，第二方面，特定结构的第二基团可削弱了聚合物分子链间的引力，增大了它们之间的距离，降低了聚合物分子链间的缠结，进而提高其柔韧性，从而在保持优异的高分辨率的同时提高其柔韧性。
[0074]
可理解，含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基是指含羟基的丙烯酸酯类单体中的
羟基与羧酸进行酯化时残余在形成的酯类化合物中的基团，例如的酯化残基为：其中*表示与形成的酯类化合物中的羧酸基团部分的连接位点。
[0075]
同理，含羟基的多元醇醚类单体的酯化残基和含羟基的多元醇酯类单体的酯化残基的释义同上述含羟基的丙烯酸酯类单体的酯化残基类似。
[0076]
在其中一些实施例中，第一基团与第二基团的摩尔数比为1:(0.01～0.4)。
[0077]
通过调节第二基团的占比，以进一步提高负性光敏树脂的分辨率及柔韧性。
[0078]
需要说明的是，当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值或任意两个值确定的范围。
[0079]
例如“(0.01～0.4):1”即包括但不限于：0.01:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1。
[0080]
在其中一些实施例中，ar1每次出现，分别独立地选自如下任一结构：
[0081][0082]
其中，r3每次出现，分别独立地选自碳原子数为1～5的烷烃亚基或o；
[0083]
*表示连接位点。
[0084]
在其中一些实施例中，r3每次出现，分别独立地选自亚甲基、亚乙基、异亚丙基或o。
[0085]
在其中一些实施例中，ar1每次出现，分别独立地选自如下任一结构：
[0086][0087]
*表示连接位点。
[0088]
在其中一些实施例中，ar1每次出现，分别独立地选自如下任一结构：
[0089][0090]
在其中一些实施例中，ar1每次出现，分别独立地选自如下任一结构：
[0091]
[0092]
在其中一些实施例中，ar2每次出现，分别独立地选自如下任一结构：
[0093][0094]
*表示连接位点。
[0095]
在其中一些实施例中，ar2每次出现，分别独立地选自如下任一结构：
[0096][0097][0098]
*表示连接位点。
[0099]
在其中一些实施例中，ar2每次出现，分别独立地选自如下任一结构：
[0100][0101]
在其中一些实施例中，含羟基的多元醇醚类单体包括如下结构中的至少一种：
[0102][0103]
其中，r4选自碳原子数为1～6的烷基或环原子数为6～10的芳香基，n1为1～4任一整数。
[0104]
在其中一些实施例中，r4选自碳原子数为1～6的直链或支链烷基或苯基。
[0105]
在其中一些实施例中，含羟基的多元醇醚类单体包括如下结构中的至少一种：
[0106][0107]
其中，n1为1～4任一整数。
[0108]
可理解，n1每次出现，可分别独立地选自1、2、3或4任一整数。
[0109]
在其中一些实施例中，n1为1～4任一整数。
[0110]
在一具体示例中，含羟基的多元醇醚类单体为乙二醇单甲醚，结构如下：
[0111][0112]
在其中一些实施例中，含羟基的多元醇酯类单体的结构如下：
[0113][0114]
其中，r5选自碳原子数为1～6的烷基或环原子数为6～10的芳香基，m为1～4任一整数。
[0115]
在其中一些实施例中，r5选自碳原子数为1～6的支链或碳原子数为1～6的直链烷基或苯基。
[0116]
在其中一些实施例中，r5选自甲基或苯基。
[0117]
在其中一些实施例中，含羟基的多元醇酯类单体包括如下结构中的至少一种：
[0118][0119]
在其中一些实施例中，m选自1、2、3、4任一整数。
[0120]
在其中一些实施例中，m为1～2任一整数。
[0121]
需要说明的是，含羟基的丙烯酸酯类单体包括含羟基的丙烯酸及其同系物的酯类化物中的至少一种。
[0122]
在其中一些实施例中，含羟基的丙烯酸酯类单体包括如下结构的至少一种：
[0123][0124]
其中，n2为1～4任一整数。
[0125]
可理解，n2为1、2、3、4任一整数。
[0126]
在其中一些实施例中，n2为1～2任一整数。
[0127]
在一具体示例中，含羟基的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯，结构如下：
[0128][0129]
在其中一些实施例中，0.1≤m≤1，n取10～100任意整数。
[0130]
需要说明的是：-or2作为封端基团，其选自第一基团，此时第一基团的释义同上，不再赘述。
[0131]
在其中一些实施例中，x1每次出现，分别独立地选自h或碳原子数为1～5的链烷基。
[0132]
在其中一些实施例中，在其中一些实施例中，x1每次出现，分别独立地选自h或碳原子数为1～5的直链烷基。非限制性举例包括：h、甲基、乙基及丙基。
[0133]
在其中一些实施例中，b选自1、2、3或4。
[0134]
在其中一些实施例中，y选自单键或o。
[0135]
在其中一些实施例中，负性光敏树脂如式(1-1)或式(1-2)所示：
[0136][0137]
x
11
选自碳原子数为1～5的直链烷基，非限制性举例包括：甲基、乙基及丙基。
[0138]
本发明的一实施方式还提供如上所述的负性光敏树脂的制备方法，包括如下步骤s10～s40。
[0139]
步骤s10、将至少部分第一单体和/或第二单体与所述环原子数为6～60的芳香族四酸单体形成的二酸酐化合物进行酯化反应，制备前驱体；
[0140]
其中，第一单体为含羟基的丙烯酸酯类单体，第二单体包括含羟基的多元醇醚类单体和含羟基的多元醇酯类单体中的至少一种。
[0141]
含羟基的丙烯酸酯类单体、含羟基的多元醇醚类单体和含羟基的多元醇酯类单体的释义同上，在此不再赘述。
[0142]
可理解，上述前驱体主要包括下述结构所示化合物：
[0143][0144]
其中，所示结构的释义同上，在此不再赘述。
[0145]
在其中一些实施例中，上述酯化反应在酯类、酰胺类、砜类溶剂中进行，进一步地，在γ-丁内酯，n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种中进行。
[0146]
在其中一些实施例中，上述酯化反应在酯化催化剂中进行，进一步地，上述酯化催化剂为碱催化剂，包括但不限于：三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉。
[0147]
在其中一些实施例中，第一单体与第二单体的比例1:(0.01～0.4)。
[0148]
在其中一些实施例中，第一单体及第二单体的总摩尔数与环原子数为6～60的芳香族四酸单体形成的二酸酐化合物的摩尔数之比为1.5～2.5。
[0149]
芳香族四酸单体形成的二酸酐化合物的结构如下：
[0150][0151]
其中，ar1的释义同上，在此不再赘述。
[0152]
步骤s20、将剩余部分第一单体和/或第二单体、上述前驱体、式(2)所示第三单体及环原子数为6～60的芳香族二胺单体进行缩聚，制备式(1)所示的负性光敏树脂；
[0153][0154]
式(2)中x1、y及b的含义同上，在此不再赘述。
[0155]
上述缩聚过程中，上述前驱体中的羧酸基与式(2)所示第三单体及环原子数为6～60的芳香族二胺单体中的胺基进行酰胺或反应，得到式(1)所示的负性光敏树脂。
[0156]
在其中一些实施例中，式(2)所示第三单体包括4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯中的至少一种。
[0157]
在其做一些实施例中，上述缩聚在脱水缩合催化剂的作用下进行。
[0158]
脱水缩合催化剂可采用本领域常用的脱水缩合催化剂，包括但不限于：n,n'-羰基二咪唑、碳二亚胺类缩合剂、鎓盐类的缩合剂及有机磷类的缩合剂。
[0159]
碳二亚胺类缩合剂包括但不限于：二环己基碳酰二亚胺(dcc)、二异丙基碳二亚胺(dic)和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edci)；鎓盐类的缩合剂包括但不限于：2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hbtu)；有机磷类的缩合剂包括但不限于：三苯基磷-多卤代甲烷、三苯基磷-六氯丙酮、三苯基磷-nbs等。
[0160]
在一具体示例中，脱水缩合催化剂为n,n'-二环己基碳酰亚胺、n,n'-二异丙基碳二酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
[0161]
进一步地，在制备式(1)所示的负性光敏树脂的过程中，先将上述前驱体与脱水缩合催化剂混合进行活化处理，再加入4,4
’‑
二氨基二苯醚及环原子数为6～60的芳香族二胺单体进行缩聚。
[0162]
需要说明的是，在制备式(1)所示的负性光敏树脂的过程中，不局限于先将上述前驱体与脱水缩合催化剂混合进行活化处理的方法，脱水缩合催化剂也可以在加入4,4
’‑
二
氨基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯及环原子数为6～60的芳香族二胺单体后再行加入进行活化处理。在其中一些实施例中，在制备式(1)所示的负性光敏树脂的过程中，先将上述前驱体与酰氯试剂反应，制备前驱体的酰氯化物，然后加入式(2)所示第三单体及环原子数为6～60的芳香族二胺单体进行缩聚。
[0163]
上述酰氯试剂可采用本领域常用的酰氯试剂，包括但不限于：草酰氯及socl2。
[0164]
在其中一些实施例中，上述酯化反应在酯类、酰胺类、砜类溶剂中进行，进一步地，在γ-丁内酯，n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中进行。
[0165]
在其中一些实施例中，上述制备步骤具体包括如下步骤：将第一单体与所述环原子数为6～60的芳香族四酸单体形成的二酸酐化合物进行酯化反应，制备前驱体；将前驱体、第二单体和式(2)所示第三单体及所述环原子数为6～60的芳香族二胺单体进行缩聚，制备式(1)所示的负性光敏树脂。
[0166]
在其中一些实施例中，上述制备步骤具体包括如下步骤：将第一单体、第二单体与环原子数为6～60的芳香族四酸单体形成的二酸酐化合物进行酯化反应，制备前驱体；将前驱体和式(2)所示第三单体及所述环原子数为6～60的芳香族二胺单体进行缩聚，制备式(1)所示的负性光敏树脂。
[0167]
通过调控第二单体的加入步骤，可进一步提高制得的负性光敏树脂的力学性能。
[0168]
本发明一实施方式，还提供一种光刻胶，光刻胶的组分包括如上所述的负性光敏树脂。
[0169]
该光刻胶进行光刻时，具有高分辨率，且柔韧性好。
[0170]
在其中一些实施例中，上述光刻胶的组分还包括感光剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂及溶剂。
[0171]
进一步地，感光剂包括光引发剂、光引发助剂等。
[0172]
在其中一些实施例中上述述感光剂包括二苯甲酮、二苯甲酮衍生物(例如：4,4
’‑
双(二甲氨基)二苯甲酮、二苄基酮、芴酮等)、苯乙酮衍生物(例如：2,2
’‑
二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、等)、噻吨酮、噻吨酮衍生物(例如：2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等)、苯偶酰、苯偶酰衍生物(例如：苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙酸醛等)、苯偶姻、苯偶姻衍生物(例如：苯偶姻甲醚等)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
[0173]
光交联剂包括甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
[0174]
硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙
基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
[0175]
稳定剂包括氢醌、4-甲氧基苯酚、n-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、n-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(n-乙基-磺基丙基氨基)苯酚、2，6-二叔丁基-对甲苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(n-乙基-n-磺丙氨基)苯酚、n-亚硝基-n-苯基羟胺铵盐和n-亚硝基-n(1-萘基)羟胺铵盐中的至少一种。
[0176]
上述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
[0177]
在一具体示例中，上述光刻胶的组分包括上述负性光敏树脂、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二苯基二羟基硅烷、2,6-二叔丁基对甲酚。
[0178]
本发明一实施方式还提供一种负性显影的方法，包括如下步骤s30。
[0179]
步骤s30、将上述光刻胶涂覆于基底上，预烘，光刻，曝光，显影，光刻胶在非曝光区溶解、在曝光区经交联固化成固化树脂以构成图形层。
[0180]
上述负性显影的方法的分辨率高、且制得的制品柔韧性好。
[0181]
在其中一些实施例中，上述基底为硅片。
[0182]
在其中一些实施例中，上述曝光在广谱曝光机上进行，曝光能量为800mj/cm2。
[0183]
在其中一些实施例中，上述负性显影的方法中采用的显影剂为环戊酮。
[0184]
在其中一些实施例中，在曝光区曝光后，还包括对曝光后的产品进行热固化处理的步骤。
[0185]
可理解，负性光敏树脂在曝光区曝光后进行了光固化反应，得到了预固化的树脂，进一步经过热固化处理后，得到完全固化后的固化树脂。
[0186]
本发明一实施方式还提供一种固化树脂，该固化树脂采用包括如上述所述的光刻胶的原料制得，或
[0187]
上述固化树脂采用如上述所述的负性显影的方法制得。
[0188]
在其中一些实施例中，上述固化树脂采用包括如上述所述的光刻胶的原料经固化处理制得。
[0189]
在其中一些实施例中，上述固化处理包括光固化处理及热固化处理中的至少一种。
[0190]
在其中一些实施例中，上述固化处理包括依次进行的光固化处理及热固化处理。
[0191]
在其中一些实施例中，上述热固化处理包括：依次在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃下各固化处理1h。
[0192]
在其中一些实施例中，上述光固化处理在广谱曝光机上进行，曝光能量为800mj/cm2。
[0193]
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精
神和范围所覆盖。
[0194]
具体实施例
[0195]
实施例1
[0196]
负性光敏树脂的制备：
[0197]
(1)无水无氧条件下加入29.09g(0.09375mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)于130gγ-丁内酯中溶解，然后加入1.11g(0.009375mol)乙二醇单丁醚、25.13g(0.1931mol)甲基丙烯酸羟乙酯与催化剂吡啶14.84g(0.1875mol)室温反应24h，得到含有负性光敏树脂的产物体系。
[0198]
(2)再于冰浴条件下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)的产物体系中滴加38.69g(0.1875mol)n,n'-二环己基碳酰亚胺(dcc)和γ-丁内酯的混合溶液活化。
[0199]
(3)再于冰浴条件下，使用漏斗向步骤(2)活化后的体系中加入4,4'-二氨基二苯醚二胺(oda)17.65g(0.088125mol)，室温反应2h，接着加入乙醇搅拌、过滤、沉淀、真空干燥后得到负性光敏树脂。
[0200]
(4)显影：将步骤(3)制得的负性光敏树脂溶解于n-甲级吡咯烷酮和乳酸乙酯(体积比为8：2)的混合溶液中，加入光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂，负性光敏树脂与光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂及混合溶液的质量比为5:0.2:1:0.15:0.01:15，制得光刻胶。
[0201]
其中，1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)为光引发剂、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为光交联剂、二苯基二羟基硅烷为硅烷偶联剂、2,6-二叔丁基对甲酚为光稳定剂。
[0202]
将光刻胶旋涂在硅片表面，先在120℃下预烘3分钟形成感光膜层，然后置于广谱曝光机上进行光刻，曝光能量为800mj/cm2，再将硅片放在匀胶显影机上，环戊酮为显影液，丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液，1000r/s下显影15s，显影与漂洗1000r/s冲洗5s，最后用丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液1000r/s漂洗20s,使用光学显微镜测定其光刻分辨率，仪器型号为axiolab 5，显影图案的光学显微镜图如图1所示，图形层的分辨率结果请见表1。
[0203]
(5)力学性能测试
[0204]
将步骤(4)制得的光刻胶溶液旋涂在硅晶片表面，先在120℃下预烘3分钟形成感光膜层，然后置于广谱曝光机上进行光刻，曝光能量为800mj/cm2，将曝光后的硅晶片放入高温烘箱内，氮气氛围下，以5℃/分钟的升温速率梯度升温，分别与100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃下各固化处理1h，固化后的树脂薄膜在4.9vol％氢氟酸溶液中浸渍30分钟，干燥后得到固化树脂薄膜，厚度请见表1。
[0205]
使用万能拉伸试验机在25℃，60rh环境下按照jis-k6251标准测试固化树脂薄膜的断裂伸长率。样品为长条形，宽度10mm、试样长度50mm，测试速率为10mm/分钟。同意批次固化树脂薄膜制备5个样品测量5次，取平均值，具体结果请见表1。
[0206]
断裂伸长率的按照上述标准规定计算：eb＝(l
b-l0)/l0×
100；
[0207]
其中，eb为断裂伸长率(％)、l0为样品的初始长度、lb为破裂时的长度。
[0208]
实施例2
[0209]
负性光敏树脂的制备：
[0210]
(1)无水无氧条件下加入29.09g(0.09375mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)于
130gγ-丁内酯中溶解，25.13g(0.1931mol)甲基丙烯酸羟乙酯与催化剂甲基吡啶22.15g(0.1875mol)室温反应24h，得到前驱产物体系。
[0211]
(2)再于冰浴条件下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)的产物体系中滴加23.66g(0.1875mol)n,n'-二异丙基碳二酰亚胺(dic)和γ-丁内酯的混合溶液活化。
[0212]
(3)再于冰浴条件下，使用漏斗向步骤(2)活化后的体系中加入4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(m-tolidine)19.90g(0.09375mol)，乙二醇单甲醚4.28g(0.05625mol)、室温反应2h，接着加入乙醇搅拌、过滤、沉淀、真空干燥后得到负性光敏树脂。
[0213]
(4)显影：将制得的负性光敏树脂溶解于n-甲级吡咯烷酮溶液中，加入光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂，负性光敏树脂与光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂及n-甲级吡咯烷酮的质量比为5:0.2:1:0.15:0.01:15，制得光刻胶。
[0214]
其中，1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)为光引发剂、甲基丙烯酸-2-羟乙酯为光交联剂、二苯基二羟基硅烷为硅烷偶联剂、1-亚硝基-2-萘酚为光稳定剂。
[0215]
将光刻胶旋涂在硅片表面，先在120℃下预烘3分钟形成感光膜层，然后置于广谱曝光机上进行光刻，曝光能量为800mj/cm2，再将硅片放在匀胶显影机上，环戊酮为显影液，丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液，1000r/s下显影25s，显影与漂洗1000r/s冲洗5s，最后用丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液1000r/s漂洗20s,使用光学显微镜测定其光刻分辨率，仪器型号为axiolab 5，显影图案的光学显微镜图如图2所示，图形层的分辨率结果请见表1。
[0216]
其余步骤和实施例1相同。
[0217]
实施例3
[0218]
负性光敏树脂的制备：
[0219]
(1)无水无氧条件下加入29.09g(0.09375mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)于130g n,n
’‑
二甲基乙酰胺中溶解，然后加入0.3131g(1.93mmol)二丙二醇单乙醚、25.13g(0.1931mol)甲基丙烯酸羟乙酯与催化剂吡啶14.84g(0.1875mol)室温反应24h，得到前驱产物体系。
[0220]
(2)再于冰浴条件下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)的产物体系中滴加38.69g(0.1875mol)n,n'-二环己基碳酰亚胺(dcc)和n,n
’‑
二甲基乙酰胺的混合溶液活化。
[0221]
(3)再于冰浴条件下，使用漏斗向步骤(2)活化后的体系中加入4,4'-二氨基二苯醚二胺(oda)17.65g(0.088125mol)，室温反应2h，接着加入乙醇搅拌、过滤、沉淀、真空干燥后得到负性光敏树脂。
[0222]
(4)光刻胶的制备和显影：将制得的负性光敏树脂溶解于n-甲级吡咯烷酮溶液中，加入光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂，负性光敏树脂与光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂及n-甲级吡咯烷酮的质量比为5:0.2:1:0.15:0.01:15，制得光刻胶。
[0223]
其中，苯偶酰二甲基缩酮为光引发剂、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为光交联剂、二苯基二羟基硅烷为硅烷偶联剂、1-亚硝基-2-萘酚为光稳定剂。
[0224]
将光刻胶旋涂在硅片表面，先在120℃下预烘3分钟形成感光膜层，然后置于广谱曝光机上进行光刻，曝光能量为800mj/cm2，再将硅片放在匀胶显影机上，环戊酮为显影液，丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液，1000r/s下显影25s，显影与漂洗1000r/s冲洗5s，最后用丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液1000r/s漂洗20s，得到显影图案，图形分辨率结果请见表1。
[0225]
其余步骤和实施例1相同。
[0226]
实施例4
[0227]
负性光敏树脂的制备：
[0228]
(1)无水无氧条件下加入30.21g(0.09375mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)130gn-甲基吡咯烷酮(nmp)中溶解，然后加入乙二醇单乙酸酯0.9759g(0.009375mol)、25.13g(0.1931mol)甲基丙烯酸羟乙酯与催化剂吡啶14.84g(0.1875mol)室温反应24h，得到前驱产物体系。
[0229]
(2)再于冰浴条件下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)的产物体系中滴加35.94g(0.1875mol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edci)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)的混合溶液活化。
[0230]
(3)再于冰浴条件下，使用漏斗向步骤(2)活化后的体系中加入1,3-双(4-氨苯氧基)苯(tpe-r)25.76g(0.08812mol)，室温反应2h，接着加入乙醇搅拌、过滤、沉淀、真空干燥后得到负性光敏树脂。
[0231]
(4)光刻胶的制备和显影：将步骤1制得的负性光敏树脂溶解于n-甲级吡咯烷酮溶液中，加入光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂，负性光敏树脂与光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂及n-甲级吡咯烷酮的质量比为5:0.2:1:0.15:0.01:15，制得光刻胶。
[0232]
其中，2-羟基-2-甲基苯丙酮为光引发剂、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为光交联剂、二苯基二羟基硅烷为硅烷偶联剂、1-亚硝基-2-萘酚为光稳定剂。
[0233]
将光刻胶旋涂在硅片表面，先在120℃下预烘3分钟形成感光膜层，然后置于广谱曝光机上进行光刻，曝光能量为800mj/cm2，再将硅片放在匀胶显影机上，环戊酮为显影液，丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液，1000r/s下显影25s，显影与漂洗1000r/s冲洗5s，最后用丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液1000r/s漂洗20s，得到显影图案，图形层的分辨率结果请见表1。
[0234]
其余步骤和实施例1相同。
[0235]
实施例5
[0236]
负性光敏树脂的制备：
[0237]
(1)无水无氧条件下加入27.58g(0.09375mol)3,3,4,4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda)于130gγ-丁内酯中溶解，然后加入3.8892g(0.02815mol)乙二醇苯醚、25.13g(0.1931mol)甲基丙烯酸羟乙酯与催化剂吡啶14.84g(0.1875mol)室温反应24h，得到前驱产物体系。
[0238]
(2)再于冰浴条件下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)的产物体系中滴加38.69g(0.1875mol)n,n'-二环己基碳酰亚胺(dcc)和γ-丁内酯的混合溶液活化。
[0239]
(3)再于冰浴条件下，使用漏斗向步骤(2)活化后的体系中添加1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-q)25.76g(0.08812mol)，室温反应2h，接着加入乙醇搅拌、过滤、沉淀、真空干燥后得到负性光敏树脂。
[0240]
(4)光刻胶的制备和显影：将制得的负性光敏树脂溶解于n-甲级吡咯烷酮溶液中，加入光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂，负性光敏树脂与光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂及混合溶液的质量比为5:0.2:1:0.15:0.01:15，制得光刻胶。
[0241]
其中，4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮为光引发剂、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为光交联剂、二苯基二羟基硅烷为硅烷偶联剂、4-甲氧基苯酚为光稳定剂。
[0242]
将光刻胶旋涂在硅片表面，先在120℃下预烘3分钟形成感光膜层，然后置于广谱曝光机上进行光刻，曝光能量为800mj/cm2，再将硅片放在匀胶显影机上，环戊酮为显影液，丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液，1000r/s下显影30s，显影与漂洗1000r/s冲洗5s，最后用丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液1000r/s漂洗20s，得到显影图案，图形层的分辨率结果请见表1。
[0243]
其余步骤和实施例1相同。
[0244]
实施例6
[0245]
负性光敏树脂的制备：
[0246]
(1)无水无氧条件下加入20.45g(0.09375mol)均苯二甲酸酐(pmda)于130gγ-丁内酯中溶解，然后在冰浴条件下加9.28g(0.07725mol)二乙二醇单甲醚、22.42g(0.1931mol)丙烯酸羟乙酯与催化剂吡啶14.84g(0.1875mol)反应1～2小时之后升至室温反应24h，得到前驱产物体系。
[0247]
(2)再于冰浴条件下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)的产物体系中滴加入38.69g(0.1875mol)n,n'-二环己基碳酰亚胺(dcc)和γ-丁内酯的混合溶液活化。
[0248]
(3)再于冰浴条件下，使用漏斗向步骤(2)活化后的体系中交替加入4,4'-二氨基二苯醚二胺(oda)15.02g(0.07501mol)、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯(bapb)6.91g(0.01876mol)，室温反应2h，接着加入乙醇搅拌、过滤、沉淀、真空干燥后得到负性光敏树脂。
[0249]
(4)光刻胶的制备和显影：将步骤1制得的负性光敏树脂溶解于n-甲级吡咯烷酮溶液中，加入光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂，负性光敏树脂与光引发剂、光交联剂、硅烷偶联剂、光稳定剂及混合溶液的质量比为5:0.2:1:0.15:0.01:15，制得光刻胶。
[0250]
其中，1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟为光引发剂、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯为光交联剂、γ-氨丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂、1-亚硝基-2-萘酚为光稳定剂。
[0251]
将光刻胶旋涂在硅片表面，先在120℃下预烘3分钟形成感光膜层，然后置于广谱曝光机上进行光刻，曝光能量为800mj/cm2，再将硅片放在匀胶显影机上，环戊酮为显影液，丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液，1000r/s下显影30s，显影与漂洗1000r/s冲洗5s，最后用丙二醇单甲醚乙酸酯为漂洗液1000r/s漂洗20s得到显影图案，图形层的分辨率结果请见表1。
[0252]
其余步骤和实施例1相同。
[0253]
实施例7
[0254]
步骤1：负性光敏树脂的制备：
[0255]
(1)无水无氧条件下加入29.09g(0.09375mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)于130gγ-丁内酯中溶解，然后加入0.9764g(0.009375mol)丙二醇单乙醚、27.84g(0.1931mol)甲基丙烯酸2-羟基丙酯与催化剂吡啶14.84g(0.1875mol)室温反应24h，得到前驱产物体系。
[0256]
(2)再于冰浴条件下，使用恒压滴液漏斗向步骤(1)的产物体系中滴加入23.41g(0.1969mol)socl2和γ-丁内酯的混合溶液，搅拌混合物反应2h，反应结束后减压蒸馏去除过量的socl2。
[0257]
(3)再于冰浴条件下，使用漏斗向步骤(2)活化后的体系中加入、4,4'-二氨基二苯
醚二胺(oda)17.65g(0.088125mol)，室温反应2h，接着加入乙醇搅拌、过滤、沉淀、真空干燥后得到负性光敏树脂。
[0258]
其余步骤和实施例1相同。
[0259]
对比例1
[0260]
对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)如下：
[0261]
无水无氧条件下加入29.09g(0.09375mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)于130gγ-丁内酯中溶解，然后加入25.13g(0.1931mol)甲基丙烯酸羟乙酯与催化剂吡啶14.84g(0.1875mol)室温反应24h，得到含有负性光敏树脂的产物体系。
[0262]
其他步骤及条件与实施例1相同。对比例1制得的显影图案的光学显微镜图如图3所示，其他测试结果请见表1。
[0263]
对比例2
[0264]
对比例2与实施例2基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)如下：
[0265]
再于冰浴条件下，使用漏斗向步骤(2)活化后的体系中4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(m-tolidine)19.90g室温反应2h，接着加入乙醇搅拌、过滤、沉淀、真空干燥后得到负性光敏树脂。
[0266]
其他步骤及条件与实施例2相同。对比例2制得的显影图案的光学显微镜图如图4所示，其他测试结果请见表1。
[0267]
对比例3
[0268]
对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中将乙二醇单甲醚替换成0.9578g(0.009375mol)正己醇。
[0269]
其他条件与步骤同实施例1相同。
[0270]
各实施例和对比例的测试结果如下表1所示：
[0271]
表1
[0272][0273]
由表1结果可知：本技术的负性光敏树脂兼具高分辨率和优异的柔韧性。
[0274]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0275]
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。