碱土金属锌镓锡硫属化合物及碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体及其制备方法和用途

1.本发明涉及碱土金属锌镓锡硫属化合物及碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。


背景技术：

2.近些年中远红外倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体材料的研究逐渐变为热点话题。目前主要非线性光学材料有：β-bab2o4(bbo)晶体、lib3o5(lbo)晶体、csb3o5(cbo)晶体、cslib6o
10
(clbo)晶体、kbe2bo3f2(kbbf)晶体、aggas2(ags)晶体、aggase2(agse)晶体和zngap2(zgp)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重、价格昂贵、激光损伤阈值小以及双光子吸收等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
3.硫属非线性光学晶体是重要的半导体材料、中红外材料，其性能受到广泛的关注，在照明、显示、军事安全保卫及激光医疗等领域有较为广泛的应用。由于其较好的综合性能，利于获得较强的非线性光学效应，是新型中远红外非线性光学晶体的理想选择。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供碱土金属锌镓锡硫属化合物。
5.本发明的目的之二是提供碱土金属锌镓锡硫属化合物的制备方法。
6.本发明的目的之三是提供碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体。
7.本发明的目的之四是提供碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的制备方法。
8.本发明的目的之五是提供碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的应用。
9.本发明的目的之一是这样实现的：
10.本发明目的在于提供一系列新型碱土金属锌镓锡硫属化合物，其特征在于该碱土金属锌镓锡硫属化合物的分子通式为ae5zn3ga2sn2q
15
，其中ae＝ca，sr，ba；q＝s，se，不具有对称中心，结晶于正交晶系，空间群ama2，晶胞参数为对称中心，结晶于正交晶系，空间群ama2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，单胞体积
11.本发明的目的之二是这样实现的：
12.本发明提供的碱土金属锌镓锡硫属化合物，其采用真空高温固相反应法按下列化学反应式制备碱土金属锌镓锡硫属化合物：
13.1)14cas 5zns 8ga2s3 5sns2 5s
→
ca5zn3ga2sn2s
15
14.2)7cas 4zns 2ga2s3 3sns2 5s
→
ca5zn3ga2sn2s
15
15.3)5cas 3zns 2ga2s3 2sns2→
ca5zn3ga2sn2s
15
16.4)5cas 2.4zns 2ga2s3 2sns2→
ca5zn3ga2sn2s
15
17.5)3cas 3zns 4ga2s3 2sns2 5s
→
ca5zn3ga2sn2s
15
18.6)14case 5znse 8ga2se3 5snse2 5se
→
ca5zn3ga2sn2se
15
19.7)7case 4znse 2ga2se3 3snse2 5se
→
ca5zn3ga2sn2se
15
20.8)5case 3znse 2ga2se3 2snse2→
ca5zn3ga2sn2se
15
21.9)5case 2.4znse 2ga2se3 2snse2→
ca5zn3ga2sn2se
15
22.10)3case 3znse 4ga2se3 2snse2 5se
→
ca5zn3ga2sn2se
15
23.11)14srs 5zns 8ga2s3 5sns2 5s
→
sr5zn3ga2sn2s
15
24.12)7srs 4zns 2ga2s3 3sns2 5s
→
sr5zn3ga2sn2s
15
25.13)5srs 3zns 2ga2s3 2sns2→
sr5zn3ga2sn2s
15
26.14)5srs 2.4zns 2ga2s3 2sns2→
sr5zn3ga2sn2s
15
27.15)3srs 3zns 4ga2s3 2sns2 5s
→
sr5zn3ga2sn2s
15
28.16)14srse 5znse 8ga2se3 5snse2 5se
→
sr5zn3ga2sn2se
15
29.17)7srse 4znse 2ga2se3 3snse2 5se
→
sr5zn3ga2sn2se
15
30.18)5srse 3znse 2ga2se3 2snse2→
sr5zn3ga2sn2se
15
31.19)5srse 2.4znse 2ga2se3 2snse2→
sr5zn3ga2sn2se
15
32.20)3srse 3znse 4ga2se3 2snse2 5se
→
sr5zn3ga2sn2se
15
33.21)14bas 5zns 8ga2s3 5sns2 5s
→
ba5zn3ga2sn2s
15
34.22)7bas 4zns 2ga2s3 3sns2 5s
→
ba5zn3ga2sn2s
15
35.23)5bas 3zns 2ga2s3 2sns2→
ba5zn3ga2sn2s
15
36.24)5bas 2.4zns 2ga2s3 2sns2→
ba5zn3ga2sn2s
15
37.25)3bas 3zns 4ga2s3 2sns2 5s
→
ba5zn3ga2sn2s
15
38.26)14base 5znse 8ga2se3 5snse2 5se
→
ba5zn3ga2sn2se
15
39.27)7base 4znse 2ga2se3 3snse2 5se
→
ba5zn3ga2sn2se
15
40.28)5base 3znse 2ga2se3 2snse2→
ba5zn3ga2sn2se
15
41.29)5base 2.4znse 2ga2se3 2snse2→
ba5zn3ga2sn2se
15
42.30)3base 3znse 4ga2se3 2snse2 5se
→
ba5zn3ga2sn2se
15
。
43.本发明的目的之三是这样实现的：
44.本发明目的在于提供一系列碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体，其特征在于该碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的分子通式为ae5zn3ga2sn2q
15
，其中ae＝ca，sr，ba；q＝s，se，不具有对称中心，结晶于正交晶系，空间群ama2，晶胞参数为＝s，se，不具有对称中心，结晶于正交晶系，空间群ama2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，单胞体积
45.本发明的目的之四是这样实现的：
46.本发明提供的碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体的制备方法，采用高温溶液法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
47.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将该碱土金属锌镓锡硫属化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中或直接装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空
度为10-5-10-1
pa的条件下抽真空后封口，以10-50℃/h的速率从室温升至400-600℃，保温10-120小时，再以温度5-40℃/h升温至750-1050℃，保温10-120小时，得到混合熔液，以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时，再升温至700-1100℃并恒温加热10-1200小时，此时坩埚按照下降速率为0.06-2mm/h，然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体。其中碱土金属锌镓锡硫属化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1：0.1-30。
48.或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内直接将含ae＝ca，sr，ba化合物、含锌化合物、含氧化合物和含q＝s，se化合物的混合物或含ae＝ca，sr，ba化合物、含锌化合物、含氧化合物和含q＝s，se化合物与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中或直接装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1
pa的条件下抽真空后封口，以10-50℃/h的速率从室温升至400-600℃，保温10-120小时，再以温度5-40℃/h升温至700-1150℃，保温10-120小时，得到混合熔液，以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时，再升温至700-1100℃并恒温加热10-120小时，此时坩埚按照下降速率为0.36-2mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体。其中含ae＝ca，sr，ba化合物、含锌化合物、含镓化合物、含锡化合物和含q＝s，se化合物与助熔剂的摩尔比为2.8-7.2：0.75-5.2：0.75-4.2：0.75-4.2：0.1-30：0.1-30；
49.所述助熔剂主要有自助熔剂，比如s、se、ba、zn、ga、sr、ba、zns、gas、ga2s3、sns、sns2、钙盐、锶盐、钡盐、锌盐、镓盐、锡盐中的一种或多种，复合助熔剂包括cas-s、cas-zns、cas-ga2s3、cas-sns、cas-sns2、cas-gaf3、cas-gacl3、caf
2-s、cacl
2-s、cas-s-zns、cas-s-ga2s3、cas-s-sns、cas-s-sns2、cas-zns-ga2s3、cas-zns-sns、cas-zns-sns2、cas-ga2s
3-sns2、case-se、case-znse、case-ga2se3、case-snse、case-snse2、case-gaf3、case-gacl3、caf
2-se、cacl
2-se、case-se-znse、case-se-ga2se3、case-se-snse、case-se-snse2、case-znse-ga2se3、case-znse-snse、case-znse-snse2、case-ga2se
3-snse2、srs-s、srs-zns、srs-ga2s3、srs-sns、srs-sns2、srs-gaf3、srs-gacl3、srf
2-s、srcl
2-s、srs-s-zns、srs-s-ga2s3、srs-s-sns、srs-s-sns2、srs-zns-ga2s3、srs-zns-sns、srs-zns-sns2、srs-ga2s
3-sns2、srse-se、srse-znse、srse-ga2se3、srse-snse、srse-snse2、srse-gaf3、srse-gacl3、srf
2-se、srcl
2-se、srse-se-znse、srse-se-ga2se3、srse-se-snse、srse-se-snse2、srse-znse-ga2se3、srse-znse-snse、srse-znse-snse2、srse-ga2se
3-snse2、bas-s、bas-zns、bas-ga2s3、bas-sns、bas-sns2、bas-gaf3、bas-gacl3、baf
2-s、bacl
2-s、bas-s-zns、bas-s-ga2s3、bas-s-sns、bas-s-sns2、bas-zns-ga2s3、bas-zns-sns、bas-zns-sns2、bas-ga2s
3-sns2、base-se、base-znse、base-ga2se3、base-snse、base-snse2、base-gaf3、base-gacl3、baf
2-se、bacl
2-se、base-se-znse、base-se-ga2se3、base-se-snse、base-se-snse2、base-znse-ga2se3、base-znse-snse、base-znse-snse2、base-ga2se
3-snse2等；
50.所述复合助熔剂cas-s体系中cas与s的摩尔比为2-7：1-10；cas-zns体系中cas与zns摩尔比为0.5-7：1-6；cas-ga2s3体系中cas与ga2s3摩尔比为0.5-7：1-4；cas-sns体系中cas与sns摩尔比为0.5-7：1-4；cas-sns2体系中cas与sns2摩尔比为0.5-7：1-6；cas-gaf3体
系中cas与gaf3摩尔比为0.5-7：1-6；cas-gacl3体系中cas与gacl3摩尔比为0.5-7：1-4；caf
2-s体系中caf2与s摩尔比为0.5-7：1-4；cacl
2-s体系中cacl2与s摩尔比为0.5-7：1-4；cas-s-zns体系中cas、s与zns摩尔比为2-7：1-10：1-6；cas-s-ga2s3体系中cas、s与ga2s3摩尔比为2-7：1-10：1-6；cas-s-sns体系中cas、s与sns摩尔比为2-5：1-10：1-3；cas-s-sns2体系中cas、s与sns2摩尔比为2-5：1-10：1-3；cas-zns-ga2s3体系中cas、zns与ga2s3摩尔比为2-7：1-10：1-6；cas-zns-sns体系中cas、zns与sns摩尔比为2-7：1-10：1-6；cas-zns-sns2体系中cas、zns与sns2摩尔比为2-5：1-10：1-3；cas-ga2s
3-sns2体系中cas、ga2s3与sns2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂case-se体系中case与se的摩尔比为2-7：1-10；case-znse体系中case与zns摩尔比为0.5-7：1-6；case-ga2se3体系中case与ga2se3摩尔比为0.5-7：1-4；case-snse体系中case与snse摩尔比为0.5-7：1-4；case-snse2体系中case与snse2摩尔比为0.5-7：1-6；case-gaf3体系中case与gaf3摩尔比为0.5-7：1-6；case-gacl3体系中case与gacl3摩尔比为0.5-7：1-4；caf
2-se体系中caf2与se摩尔比为0.5-7：1-4；cacl
2-se体系中cacl2与se摩尔比为0.5-7：1-4；case-se-znse体系中case、se与znse摩尔比为2-7：1-10：1-6；case-se-ga2se3体系中case、se与ga2se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；case-se-snse体系中case、se与snse摩尔比为2-5：1-10：1-3；case-se-snse2体系中case、se与snse2摩尔比为2-5：1-10：1-3；case-znse-ga2se3体系中case、znse与ga2se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；case-znse-snse体系中case、znse与snse摩尔比为2-7：1-10：1-6；case-znse-snse2体系中case、znse与snse2摩尔比为2-5：1-10：1-3；case-ga2se
3-snse2体系中case、ga2se3与snse2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂srs-s体系中srs与s的摩尔比为2-7：1-10；srs-zns体系中srs与zns摩尔比为0.5-7：1-6；srs-ga2s3体系中srs与ga2s3摩尔比为0.5-7：1-4；srs-sns体系中srs与sns摩尔比为0.5-7：1-4；srs-sns2体系中srs与sns2摩尔比为0.5-7：1-6；srs-gaf3体系中srs与gaf3摩尔比为0.5-7：1-6；srs-gacl3体系中srs与gacl3摩尔比为0.5-7：1-4；srf
2-s体系中srf2与s摩尔比为0.5-7：1-4；srcl
2-s体系中srcl2与s摩尔比为0.5-7：1-4；srs-s-zns体系中srs、s与zns摩尔比为2-7：1-10：1-6；srs-s-ga2s3体系中srs、s与ga2s3摩尔比为2-7：1-10：1-6；srs-s-sns体系中srs、s与sns摩尔比为2-5：1-10：1-3；srs-s-sns2体系中srs、s与sns2摩尔比为2-5：1-10：1-3；srs-zns-ga2s3体系中srs、zns与ga2s3摩尔比为2-7：1-10：1-6；srs-zns-sns体系中srs、zns与sns摩尔比为2-7：1-10：1-6；srs-zns-sns2体系中srs、zns与sns2摩尔比为2-5：1-10：1-3；srs-ga2s
3-sns2体系中srs、ga2s3与sns2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂srse-se体系中srse与se的摩尔比为2-7：1-10；srse-znse体系中srse与znse摩尔比为0.5-7：1-6；srse-ga2se3体系中srse与ga2se3摩尔比为0.5-7：1-4；srse-snse体系中srse与snse摩尔比为0.5-7：1-4；srse-snse2体系中srse与snse2摩尔比为0.5-7：1-6；srse-gaf3体系中srse与gaf3摩尔比为0.5-7：1-6；srse-gacl3体系中srse与gacl3摩尔比为0.5-7：1-4；srf
2-se体系中srf2与se摩尔比为0.5-7：1-4；srcl
2-se体系中srcl2与se摩尔比为0.5-7：1-4；srse-se-znse体系中srs、se与znse摩尔比为2-7：1-10：1-6；srse-se-ga2se3体系中srse、se与ga2se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；srse-se-snse体系中srse、se与snse摩尔比为2-5：1-10：1-3；srse-se-snse2体系中srse、se与snse2摩尔比为2-5：1-10：1-3；srse-znse-ga2se3体系中srse、znse与ga2se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；srse-znse-snse体系中srse、znse与snse摩尔比为2-7：1-10：1-6；srse-znse-snse2体系中srse、znse与snse2摩尔比为2-5：1-10：1-3；srse-ga2se
3-snse2体系中srse、ga2se3与snse2摩尔比
为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂bas-s体系中bas与s的摩尔比为2-7：1-10；bas-zns体系中bas与zns摩尔比为0.5-7：1-6；bas-ga2s3体系中bas与ga2s3摩尔比为0.5-7：1-4；bas-sns体系中bas与sns摩尔比为0.5-7：1-4；bas-sns2体系中bas与sns2摩尔比为0.5-7：1-6；bas-gaf3体系中bas与gaf3摩尔比为0.5-7：1-6；bas-gacl3体系中bas与gacl3摩尔比为0.5-7：1-4；baf
2-s体系中baf2与s摩尔比为0.5-7：1-4；bacl
2-s体系中bacl2与s摩尔比为0.5-7：1-4；bas-s-zns体系中bas、s与zns摩尔比为2-7：1-10：1-6；bas-s-ga2s3体系中bas、s与ga2s3摩尔比为2-7：1-10：1-6；bas-s-sns体系中bas、s与sns摩尔比为2-5：1-10：1-3；bas-s-sns2体系中bas、s与sns2摩尔比为2-5：1-10：1-3；bas-zns-ga2s3体系中bas、zns与ga2s3摩尔比为2-7：1-10：1-6；bas-zns-sns体系中bas、zns与sns摩尔比为2-7：1-10：1-6；bas-zns-sns2体系中bas、zns与sns2摩尔比为2-5：1-10：1-3；bas-ga2s
3-sns2体系中bas、ga2s3与sns2摩尔比为2-5：1-10：1-3；所述复合助熔剂base-se体系中base与se的摩尔比为2-7：1-10；base-znse体系中base与znse摩尔比为0.5-7：1-6；base-ga2se3体系中base与ga2se3摩尔比为0.5-7：1-4；base-snse体系中base与snse摩尔比为0.5-7：1-4；base-snse2体系中base与snse2摩尔比为0.5-7：1-6；base-gaf3体系中base与gaf3摩尔比为0.5-7：1-6；base-gacl3体系中base与gacl3摩尔比为0.5-7：1-4；baf
2-se体系中baf2与se摩尔比为0.5-7：1-4；bacl
2-se体系中bacl2与se摩尔比为0.5-7：1-4；base-se-znse体系中base、se与zns摩尔比为2-7：1-10：1-6；base-se-ga2se3体系中base、se与ga2se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；base-se-snse体系中base、se与snse摩尔比为2-5：1-10：1-3；base-se-snse2体系中base、se与snse2摩尔比为2-5：1-10：1-3；base-znse-ga2se3体系中base、znse与ga2se3摩尔比为2-7：1-10：1-6；base-znse-snse体系中base、znse与snse摩尔比为2-7：1-10：1-6；base-znse-snse2体系中base、znse与snse2摩尔比为2-5：1-10：1-3；base-ga2se
3-snse2体系中base、ga2se3与snse2摩尔比为2-5：1-10：1-3。
51.本发明的目的之五是这样实现的：
52.前述碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体适用于中远红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件、红外激光制导器件中，也可用于制备倍频发生器、频率转换器、光参量放大器或光参量振荡器。
附图说明
53.图1为是本发明中制备的化合物ba5zn3ga2sn2s
15
晶体的理论x射线光谱图；
54.图2为本发明ba5zn3ga2sn2s
15
晶体结构图；
55.图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，1是反射镜，2是调q开关，3是偏振片，4是nd:yag，5是opo输入镜，6是ktp晶体，7是opo输出镜及1064nm波长的光全反射镜，8是2.1μm波长的光反射镜，9是经处理及光学加工后的碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体，10是所产生的出射激光束。
具体实施方式
56.以下结合附图和实施实例对本发明进行详细说明，但不仅限于所述的实施例。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
57.实施例1
58.按反应式：14cas 5zns 8ga2s3 5sns2 5s
→
ca5zn3ga2sn2s
15
，合成ca5zn3ga2sn2s
15
晶体：
59.在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按cas：zns：ga2s3：sns2：s的摩尔比为3：0.5：0.5：1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-1
pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以30℃/h的速率升到900℃，保温100h，然后以7.5℃/h的速率降温至室温，得到化合物ca5zn3ga2sn2s
15
单相多晶粉末，对该产物进行x射线分析，所得x射线谱图与ca5zn3ga2sn2s
15
单晶结构得到的x射线谱图是一致的。
60.将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中或直接放入石英管中，并将石英管抽真空至10-3
pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以10℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以5℃/h的速率升到950℃，保温120h，然后以10℃/h的速率降温至室温，得到ca5zn3ga2sn2s
15
晶体。
61.实施例2
62.按反应式：7case 4znse 2ga2se3 3snse2 5se
→
ca5zn3ga2sn2se
15
，合成ca5zn3ga2sn2se
15
化合物：
63.在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将case、znse、ga2se3、snse2、se按摩尔比7：4：2：3：5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂case-se按摩尔比1：0.1进行混配，混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-3
pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以50℃/h的速率升到900℃，保温120h，再以40℃/h的速率升到950℃，保温120h，然后以10℃/h的速率降温至室温，得到ca5zn3ga2sn2se
15
化合物。
64.实施例3
65.按反应式：5srs 3zns 2ga2s3 2sns2→
sr5zn3ga2sn2s
15
，合成sr5zn3ga2sn2s
15
晶体：
66.在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按srs：zns：ga2s3：sns2：s的摩尔比为5：3：2：2称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-4
pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到850℃，保温80h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到sr5zn3ga2sn2s
15
多晶粉末，对该产物进行x射线分析，所得x射线谱图与sr5zn3ga2sn2s
15
单晶结构得到的x射线谱图是一致的。
67.将上述多晶粉末装入石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，经过4小时抽真空后，石英安瓿内部压强约为0.1pa时，封管后置于生长炉中缓慢升温至400℃并恒温加热10小时，然后再升温至950℃并恒温加热120小时，此时坩埚按照下降速率为0.36mm/h，然后用10小时降温至室温，关闭炉子。待样品冷却后即得sr5zn3ga2sn2s
15
晶体。
68.实施例4
69.按反应式：5srse 2.4znse 2ga2se3 2snse2→
sr5zn3ga2sn2se
15
，合成sr5zn3ga2sn2se
15
化合物：
70.在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将srse、
znse、ga2se3、snse2按摩尔比5：2.4：2：2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂sr-se按摩尔比10：1进行混配，其中sr与se的摩尔比为1：5.5，混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英安瓿中，经过6小时抽真空后，石英安瓿内部压强约为10-5
pa，封管后置于生长炉中缓慢升温至600℃并恒温加热120小时，然后再升温至1000℃并恒温加热10小时，此时坩埚按照下降速率为2mm/h，然后用10小时降温至室温，关闭炉子。待样品冷却后,即得sr5zn3ga2sn2se
15
化合物。
71.实施例5
72.按反应式：5bas 2.4zns 2ga2s3 2sns2→
ba5zn3ga2sn2s
15
，合成ba5zn3ga2sn2s
15
晶体：
73.在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按bas：zns：ga2s3：sns2的摩尔比为5：2.4：2：2称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2
pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到980℃，保温80h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到ba5zn3ga2sn2s
15
多晶粉末。对该产物进行x射线分析，所得x射线谱图与ba5zn3ga2sn2s
15
单晶结构得到的x射线谱图是一致的。
74.将上述单相多晶粉末与助熔剂bas-s按摩尔比10：1进行混配，其中ba与s的摩尔比为1：11，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2
pa并进行熔化封结，封结后置于生长炉中缓慢升温至400℃并恒温加热10小时，然后再升温至950℃并恒温加热120小时，此时坩埚按照下降速率为0.36mm/h，然后用10小时降温至室温，关闭炉子。待样品冷却后即得ba5zn3ga2sn2s
15
单晶。
75.实施例6
76.按反应式：3base 3znse 4ga2se3 2snse2 5se
→
ba5zn3ga2sn2se
15
，合成ba5zn3ga2sn2se
15
化合物：
77.在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将base、znse、ga2se3、snse2：se按摩尔比3：3：4：2：5直接称取原料，将称取的原料混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5
pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温70h，再以20℃/h的速率升到900℃，保温100h，然后以1℃/h的速率降温至室温，得到ba5zn3ga2sn2se
15
化合物。
78.实施例7：
79.将所得任意的碱土金属锌镓锡硫属非线性光学晶体经加工后按附图3所示安置在9的位置上，由调nd：yag激光器外加opo做输入光源发出波长为2100nm的红外光束射入碱土金属锌镓锡硫属非线性光学单晶，产生波长为1050nm的倍频光。