一种镍锰气凝胶催化剂及其在电催化碱性生物质水溶液制氢中的应用

1.本发明涉及制氢领域，尤其涉及一种镍锰气凝胶催化剂及其在电催化碱性生物质水溶液制氢中的应用。


背景技术：

2.全球能源需求的不断增长和对化石燃料使用导致的气候变化的严重关切，促使人们在开发可持续和清洁的能源储存和转换技术方面作出了巨大努力。在多种清洁能源中，氢能具有热值高，地球储量多，分布广泛，燃烧产物无污染和环境友好和再生等优点，是一种能够应对未来能源和环境问题的可靠能源利用太阳能和风能等可再生能源。通过电化学或光电化学分解水来生产清洁的氢气，被认为是满足未来能源需求的一种很有前景的方法。
3.与蒸汽重整和煤气化等传统解决方案相比，基于水电解的高纯度氢气（h2）生产被认为是一种环保的战略，它可以促进未来氢经济社会的发展。然而，析氧反应固有的缓慢动力学过程[oer；4oh
−
=o2 2h2o 4e
−
，1.23 v(与可逆氢电极（rhe）相比)]被认为是未来氢能经济发展的瓶颈。产氢过程（her）中的电子来自于oer过程，因此会被缓慢的oer过程所限制。在这种情况下，可以用具有良好热力学势的生物质分子氧化反应取代阳极oer，以实现节能产氢。将具有低氧化电位的有机物分子氧化过程与水解制氢her过程耦合起来制氢，能够在低电位下高效产氢。
[0004]
同时，使用生物质分子氧化反应取代阳极oer，能够实现全解水反应的解耦。能够避免在水电解过程中，在同一电解池中同时产生h2和o2，导致爆炸性h2/o2混合物的形成（气体交叉），降低生产过程危险性。同时，全解水反应产生的h2、o2和水裂解催化剂的共存可能产生活性氧物种（ros），可能会氧化电极或电解池材料，从而导致设备过早失效，使电解制氢的大规模商业化成本较高。
[0005]
气凝胶材料是由互连纳米结构网络组成的开孔多孔固体材料，大多数孔径小于100 nm，孔隙率超过80%。其保持与水凝胶材料相似的孔隙和网络的典型结构的材料，而凝胶的孔隙介质液体被空气所取代。气凝胶越来越被认为是具有特殊结构和特性的材料，在电催化方面显示出巨大的前景。作为高活性和耐久性的电催化剂，此类催化剂的大内表面积提供了丰富的催化活性位点，高孔隙率有利于活性位点的传质和暴露，高导电性有利于电子转移，并且具有畸变的延伸表面赋予电催化期间的高耐久性。
[0006]
因此，开发具有高电催化活性和耐久性的高性能非贵金属气凝胶电催化剂仍然是必要的，并且从基础和实用角度来看都具有极大的意义。


技术实现要素：

[0007]
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种镍锰气凝胶催化剂及其在电催化碱性生物质水溶液制氢中的应用。其中：
本发明的镍锰气凝胶催化剂中的单质镍和氧化锰为晶态结构，氢氧化镍为非晶态结构，氢氧化镍作为反应活性物质提供二价镍源，提供催化的反应活性位点；氧化锰调控整体电子结构，使氢氧化镍提供的活性位点表面的电子结构利于反应活性物质的吸附，最终实现生物质的快速吸附形成催化体系，氧化生物质并实现氢气的安全高效催化制取。本发明的镍锰气凝胶催化剂具有较高的导电性，可以促进析氧反应过程中的电荷转移，应用于碱性生物质水溶液析氢时，具有超高的电催化氧化性能。
[0008]
本发明的制氢体系以乙二醇等生物质氧化过程取代oer过程提供电子，可促进her过程的制氢，具有制氢高效、制氢条件温和（室温）、催化过程安全（不会同时产生氢气和氧气）、产氢同时能够产生具有经济价值的副产物的特点。
[0009]
本发明的具体技术方案为：本发明提供了一种镍锰气凝胶催化剂，其具有孔隙率大于＞75%的气凝胶结构，该结构式以晶态单质镍为骨架，骨架表面覆盖有非晶态氢氧化镍和晶态氧化锰；所述镍锰气凝胶催化剂的合原料中镍、锰元素的摩尔比为1:（0.2-1.8）。作为优选，所述催化剂制成后镍、锰元素的摩尔比为1:1。
[0010]
本发明的镍锰气凝胶催化剂中的单质镍和氧化锰为晶态结构，氢氧化镍为非晶态结构，氢氧化镍的非晶态结构在结构上具有各向同性，催化活性中心ni以单一的形式均匀分布在化学环境中；同时非晶态材料表面高度不饱和、表面能较高，具有高浓度的高度配位不饱和位，具有很强的活化能力和较高的活性中心密度。晶态镍骨架晶态氧化锰结构稳定，且使氢氧化镍稳定存在，提高了催化剂的稳定性。
[0011]
将本发明的催化剂应用于电催化碱性生物质水溶液制氢时，氢氧化镍作为反应活性物质提供二价镍源，提供催化的反应活性位点；氧化锰调控整体电子结构，使氢氧化镍提供的活性位点表面的电子结构利于反应活性物质的吸附，最终实现生物质（例如乙二醇）的快速吸附形成催化体系，氧化生物质（例如乙二醇）并实现氢气的安全高效催化制取。
[0012]
本发明的镍锰气凝胶催化剂具有较高的导电性，可以促进析氧反应过程中的电荷转移，应用于碱性生物质水溶液析氢时，具有超高的电催化氧化性能（乙二醇电解液中过电位120 mv@10 ma cm-2
、甲醇电解液中过电位141 mv@10 ma cm-2
、尿素电解液中过电位132 mv@10 ma cm-2
）。
[0013]
进一步地，本发明团队通过研究发现，镍锰元素的对比例对于催化效果具有显著影响，镍、锰元素的摩尔比在1:（0.2-1.8）这一范围内效果较佳。若mn的比例低于这一范围，会导致其与ni位点未形成有效协同调控，性能难以达到要求；反之，过量的mno会覆盖在ni（oh）2上，减少用于催化的ni位点。因此mn含量过高过低都不利于催化反应的进行，其中以具有ni1mn1结构的催化剂具有最佳催化性能。
[0014]
作为优选，具有孔隙率为78.6%-85.2%的气凝胶结构。
[0015]
作为优选，所述镍锰气凝胶催化剂的制备方法为：将镍盐与水混合配制成镍溶液；将锰盐与水混合配制成锰溶液；取硼氢化钠加入水配制成硼氢化钠溶液；将硼氢化钠溶液匀速倒入所述镍溶液中，随后迅速加入锰溶液；轻轻旋转盛有所得混合溶液的容器，静置后洗涤，分别用去离子水及无水乙醇交换清洗涤后的上清液，真空干燥，获得镍锰气凝胶催化剂；所述镍、锰元素的摩尔比为1:（0.2-1.8）；所述硼氢化钠与镍元素的摩尔比为（2-3）:1。
[0016]
在上述制备工艺中，需要严格控制硼氢化钠的量，一方面可避免反应产生大量气
体使反应过于激烈而喷发，另一方面适量的硼氢化钠能够确保不会完全还原成单质镍（控制单质镍和氢氧化镍比例），同时有余量硼氢化钠维持碱性环境，确保氢氧化镍和氧化锰的生成。此外，制备时，必须先向镍溶液中加入硼氢化钠溶液，再加入锰溶液，依此顺序可确保先在溶液中生成单质镍以及氢氧化镍，再在此基础上生成氧化锰。
[0017]
上述制备方法进一步优选为：将六水氯化镍或六水硝酸镍与水混合配制成浓度为0.5-0.15mol/l的镍溶液；取四水氯化锰或六水硝酸锰与水混合配制成0.5-0.15mol/l的锰溶液；取硼氢化钠加入水配制成0.5-0.15mol/l的硼氢化钠溶液；将硼氢化钠溶液匀速倒入所述镍溶液中，随后迅速加入锰溶液；轻轻旋转盛有所得混合溶液的容器0.5-1.5min，静置10-12h后洗涤，分别用去离子水及无水乙醇交换洗涤后的上清液，真空干燥6-12h，获得镍锰气凝胶催化剂；所述镍、锰元素的摩尔比为1:（0.2-1.8）；所述硼氢化钠与镍元素的摩尔比为（2-3）:1。
[0018]
本发明提供了上述镍锰气凝胶催化剂在电催化碱性生物质溶液制氢中的应用：以上述镍锰气凝胶催化剂为电催化剂，以碱性生物质水溶液为电解液；所述电解液中包括浓度为0.1-1mol/l的甲醇、乙二醇或尿素以及浓度为0.5-2mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾。
[0019]
如背景技术部分所述，在水电解制氢反应中，析氧反应固有的缓慢动力学过程[oer；4oh
−
=o2 2h2o 4e
−
，1.23 v(与可逆氢电极（rhe）相比)]是效率的瓶颈。产氢过程（her）中的电子来自于oer过程，因此会被缓慢的oer过程所限制。本发明以生物质有机物的氧化过程取代传统的oer过程，可避免产生氧气以提高生产安全性，其可应用于室温碱性环境安全高效制氢。制氢效率由碱性生物质水溶液的浓度控制，为了提高产氢效率，乙二醇浓度为0.1-1mol/l；优选地，碱性乙二醇溶液的浓度为0.5-1mol/l；更优选的，碱性乙二醇溶液的浓度为0.5mol/l。
[0020]
在本发明的制氢反应中，所产生的氢气不仅来源于乙二醇等生物质分子，还部分来源于溶剂水和碱性环境中的氢氧根离子。乙二醇分子和氢氧根离子吸附于催化剂表面上，碳氢键和氧氢键被打断产生大量氢自由基，随后相互结合产生氢气。
[0021]
另一方面，在电解池阴极产氢的同时，阳极产生具有附加经济价值的乙二醇氧化产物甲酸盐和乙醇酸盐（以生物质为乙二醇为例，图1为乙二醇在碱性环境中的氧化路径）。甲酸盐的产生源自乙二醇分子中的碳碳键断裂，羟基氧化成羧基；乙醇酸盐的产生源自羟基氧化成醛基后生成的乙二醛发生了康查尼罗反应。因此，本发明的镍锰气凝胶催化剂也可应用于化工行业甲酸盐及乙醇酸盐的生产制取。其中，电解过程产生甲酸盐的选择率为96%，产生乙醇酸盐的选择性为4%。作为优选，所述制氢的反应温度为室温，进一步优选为25℃。
[0022]
本发明的制氢体系条件温和，可在室温下温和制氢。
[0023]
作为优选，所述电催化剂负载于载体中；所述载体为具有导电性能的金属基底或非金属基底。作为进一步优选，所述载体选自玻碳电极，泡沫镍和亲水碳布中的任意一种。
[0024]
与现有技术对比，本发明的有益效果是：（1）本发明的镍锰气凝胶催化剂中的单质镍和氧化锰为晶态结构，氢氧化镍为非晶态结构，将其应用于电催化碱性生物质水溶液制氢时，可以促进析氧反应过程中的电荷转移，具有超高的电催化氧化性能（乙二醇电解液中过电位120 mv@10 ma cm-2
、甲醇电解液中过电位141 mv@10 ma cm-2
、尿素电解液中过电位132 mv@10 ma cm-2
）。
[0025]
（2）本发明的制氢体系以乙二醇等生物质氧化过程取代oer过程提供电子，可促进her过程的制氢，具有制氢高效、制氢条件温和（室温）、催化过程安全（不会同时产生氢气和氧气）的特点。
[0026]
（3）本发明的制氢体系在制氢的同时，还能够产生具有经济价值的副产物。
附图说明
[0027]
图1为乙二醇在碱性环境下的电催化氧化路径图；图2为实施例1-5及对比例1-2所制备气凝胶的电催化性能对比图；图3为实施例3制备的镍锰气凝胶催化剂以及经400
°
c氮气煅烧退火后的xrd图；图4为实施例3制备的镍锰气凝胶催化剂的ftir测试图；图5为实施例3制备镍锰气凝胶催化剂的xps测试图；图6为镍锰气凝胶催化剂在不同体系下的极化曲线；图7为镍锰气凝胶催化剂负载在不同载体上的极化曲线；图8为镍锰气凝胶催化剂在碱性乙二醇环境下的法拉第效率；图9为不同电解质溶液中的开路电位；图10为长时间电解后电解液的离子色谱。
具体实施方式
[0028]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0029]
实施例1以六水氯化镍，四水氯化锰，硼氢化钠，去离子水为原料，制备镍锰气凝胶催化剂材料，其制备方法为：取0.11885g六水氯化镍（nicl2·
6h2o）于30ml玻璃瓶中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的氯化镍溶液；取0.0198g四水氯化锰（mncl2·
4h2o）于另一容器中，加入5ml去离子水配制成0.02mol/l的溶液备用；取0.058g硼氢化钠（nabh4）加入15ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液，并匀速倒入上述制备的氯化镍溶液中，随后迅速加入氯化锰溶液。将盛有混合溶液的玻璃瓶轻轻旋转1min，静置12h后洗涤。分别用去离子水及无水乙醇小心交换清洗瓶中上清液三次，以乙醇作为液相保存，置于真空干燥机中烘干8h，获得所述催化剂。
[0030]
实施例2以六水氯化镍，四水氯化锰，硼氢化钠，去离子水为原料，制备镍锰气凝胶催化剂材料，其制备方法为：取0.11885g六水氯化镍（nicl2·
6h2o）于30ml玻璃瓶中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的氯化镍溶液；取0.0594g四水氯化锰（mncl2·
4h2o）于另一容器中，加入5ml去离子水配制成0.06mol/l的溶液备用；取0.058g硼氢化钠（nabh4）加入15ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液，并匀速倒入上述制备的氯化镍溶液中，随后迅速加入氯化锰溶液。将盛有混合溶液的玻璃瓶轻轻旋转1min，静置12h后洗涤。分别用去离子水及无水乙醇小心交换清洗瓶中上清液三次，以乙醇作为液相保存，置于真空干燥机中烘干8h，获得所述催化剂。
[0031]
实施例3以六水氯化镍，四水氯化锰，硼氢化钠，去离子水为原料，制备镍锰气凝胶催化剂
材料，其制备方法为：取0.11885g六水氯化镍（nicl2·
6h2o）于30ml玻璃瓶中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的氯化镍溶液；取0.099g四水氯化锰（mncl2·
4h2o）于另一容器中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液备用；取0.058g硼氢化钠（nabh4）加入15ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液，并匀速倒入上述制备的氯化镍溶液中，随后迅速加入氯化锰溶液。将盛有混合溶液的玻璃瓶轻轻旋转1min，静置12h后洗涤。分别用去离子水及无水乙醇小心交换清洗瓶中上清液三次，以乙醇作为液相保存，置于真空干燥机中烘干8h，获得所述催化剂。
[0032]
实施例4以六水氯化镍，四水氯化锰，硼氢化钠，去离子水为原料，制备镍锰气凝胶催化剂材料，其制备方法为：取0.11885g六水氯化镍（nicl2·
6h2o）于30ml玻璃瓶中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的氯化镍溶液；取0.1386g四水氯化锰（mncl2·
4h2o）于另一容器中，加入5ml去离子水配制成0.14mol/l的溶液备用；取0.058g硼氢化钠（nabh4）加入15ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液，并匀速倒入上述制备的氯化镍溶液中，随后迅速加入氯化锰溶液。将盛有混合溶液的玻璃瓶轻轻旋转1min，静置11h后洗涤。分别用去离子水及无水乙醇小心交换清洗瓶中上清液三次，以乙醇作为液相保存，置于真空干燥机中烘干8h，获得所述催化剂。
[0033]
实施例5以六水氯化镍，四水氯化锰，硼氢化钠，去离子水为原料，制备镍锰气凝胶催化剂材料，其制备方法为：取0.11885g六水氯化镍（nicl2·
6h2o）于30ml玻璃瓶中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的氯化镍溶液；取0.1782g四水氯化锰（mncl2·
4h2o）于另一容器中，加入5ml去离子水配制成0.18mol/l的溶液备用；取0.058g硼氢化钠（nabh4）加入15ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液，并匀速倒入上述制备的氯化镍溶液中，随后迅速加入氯化锰溶液。将盛有混合溶液的玻璃瓶轻轻旋转1min，静置10h后洗涤。分别用去离子水及无水乙醇小心交换清洗瓶中上清液三次，以乙醇作为液相保存，置于真空干燥机中烘干8h，获得所述催化剂。
[0034]
对比例1以六水氯化镍，四水氯化锰，硼氢化钠，去离子水为原料，制备镍锰气凝胶催化剂材料，其制备方法为：取0.11885g六水氯化镍（nicl2·
6h2o）于30ml玻璃瓶中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的氯化镍溶液；取0.0099g四水氯化锰（mncl2·
4h2o）于另一容器中，加入5ml去离子水配制成0.01mol/l的溶液备用；取0.058g硼氢化钠（nabh4）加入15ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液，并匀速倒入上述制备的氯化镍溶液中，随后迅速加入氯化锰溶液。将盛有混合溶液的玻璃瓶轻轻旋转1min，静置12h后洗涤。分别用去离子水及无水乙醇小心交换清洗瓶中上清液三次，以乙醇作为液相保存，置于真空干燥机中烘干8h，获得所述催化剂。
[0035]
对比例2以六水氯化镍，四水氯化锰，硼氢化钠，去离子水为原料，制备镍锰气凝胶催化剂材料，其制备方法为：取0.11885g六水氯化镍（nicl2·
6h2o）于30ml玻璃瓶中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的氯化镍溶液；取0.198g四水氯化锰（mncl2·
4h2o）于另一容器中，加入5ml去离子水配制成0.2mol/l的溶液备用；取0.058g硼氢化钠（nabh4）加入15ml去离子水
配制成0.1mol/l的溶液，并匀速倒入上述制备的氯化镍溶液中，随后迅速加入氯化锰溶液。将盛有混合溶液的玻璃瓶轻轻旋转1min，静置12h后洗涤。分别用去离子水及无水乙醇小心交换清洗瓶中上清液三次，以乙醇作为液相保存，置于真空干燥机中烘干8h，获得所述催化剂。
[0036]
实施例6以六水硝酸镍，六水硝酸锰，硼氢化钠，去离子水为原料，制备镍锰气凝胶催化剂材料，其制备方法为：取0.145g（ni（no3）2·
6h2o）于30ml玻璃瓶中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的氯化镍溶液；取0.0287g六水硝酸锰（mn（no3）2·
6h2o）于另一容器中，加入5ml去离子水配制成0.02mol/l的溶液备用；取0.058g硼氢化钠（nabh4）加入15ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液，并在通风橱中进行实验。将硼氢化钠水溶液匀速倒入上述制备的氯化镍溶液中，随后迅速加入氯化锰溶液。将盛有混合溶液的玻璃瓶轻轻旋转1min，静置10h后洗涤。分别用去离子水及无水乙醇小心交换清洗瓶中上清液三次，以乙醇作为液相保存，置于真空干燥机中烘干8h，获得所述催化剂。
[0037]
实施例7以六水硝酸镍，六水硝酸锰，硼氢化钠，去离子水为原料，制备镍锰气凝胶催化剂材料，其制备方法为：取0.145g（ni（no3）2·
6h2o）于30ml玻璃瓶中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的氯化镍溶液；取0.0862g六水硝酸锰（mn（no3）2·
6h2o）于另一容器中，加入5ml去离子水配制成0.06mol/l的溶液备用；取0.058g硼氢化钠（nabh4）加入15ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液，并在通风橱中进行实验。将硼氢化钠水溶液匀速倒入上述制备的氯化镍溶液中，随后迅速加入氯化锰溶液。将盛有混合溶液的玻璃瓶轻轻旋转1min，静置10h后洗涤。分别用去离子水及无水乙醇小心交换清洗瓶中上清液三次，以乙醇作为液相保存，置于真空干燥机中烘干8h，获得所述催化剂。
[0038]
实施例8以六水硝酸镍，六水硝酸锰，硼氢化钠，去离子水为原料，制备镍锰气凝胶催化剂材料，其制备方法为：取0.145g（ni（no3）2·
6h2o）于30ml玻璃瓶中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的氯化镍溶液；取0.1437g六水硝酸锰（mn（no3）2·
6h2o）于另一容器中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液备用；取0.058g硼氢化钠（nabh4）加入15ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液，并在通风橱中进行实验。将硼氢化钠水溶液匀速倒入上述制备的氯化镍溶液中，随后迅速加入氯化锰溶液。将盛有混合溶液的玻璃瓶轻轻旋转1min，静置10h后洗涤。分别用去离子水及无水乙醇小心交换清洗瓶中上清液三次，以乙醇作为液相保存，置于真空干燥机中烘干8h，获得所述催化剂。
[0039]
实施例9以六水硝酸镍，六水硝酸锰，硼氢化钠，去离子水为原料，制备镍锰气凝胶催化剂材料，其制备方法为：取0.145g（ni（no3）2·
6h2o）于30ml玻璃瓶中，加入5ml去离子水配制成0.1mol/l的氯化镍溶液；取0.201g六水硝酸锰（mn（no3）2·
6h2o）于另一容器中，加入5ml去离子水配制成0.14mol/l的溶液备用；取0.058g硼氢化钠（nabh4）加入15ml去离子水配制成0.1mol/l的溶液，并在通风橱中进行实验。将硼氢化钠水溶液匀速倒入上述制备的氯化镍溶液中，随后迅速加入氯化锰溶液。将盛有混合溶液的玻璃瓶轻轻旋转1min，静置10h后洗涤。分别用去离子水及无水乙醇小心交换清洗瓶中上清液三次，以乙醇作为液相保存，置于
真空干燥机中烘干8h，获得所述催化剂。
[0040]
实施例10以玻碳电极，泡沫镍，亲水柔性碳布作为测试载体时，对载体进行预处理。对于玻碳电极，使用0.05μm的氧化铝粉末滴加少量水打磨至光洁。对于泡沫镍及柔性碳布，依次用1m盐酸，丙酮，水浸泡并各超声清洗5min烘干备用，以清除表面氧化物及油污。
[0041]
实施例11取实施例1-5及对比例1-2所制备的催化剂各5g，分别与50μl nafion117溶液，250μl异丙醇，700μl水混合，置于超声仪中超声分散5-10min制成催化剂油墨。各取50μl油墨，分5次滴于尺寸直径3mm的玻碳电极上烘干作为阳极工作电极，石磨棒作为阴极电极，银/氯化银电极作为参比电极，共同构成三电极体系。电解质溶液采用50ml碱性乙二醇溶液，氢氧化钾浓度为1mol/l，乙二醇浓度为0.5mol/l。电解池与辰华电化学工作站连接进行电化学测试，测试不同镍锰比例下镍锰气凝胶的电催化性能的不同。
[0042]
如图2所示，实施例3中所制备的催化剂具有最佳性能，在乙二醇电解液中过电位仅为120 mv@10 ma cm-2
。形成鲜明对比的是，性能较差的对比例1和对比例2的过电位分别达到了300mv@10 ma cm-2
和330mv@10 ma cm-2
。由于对比例1中镍的比例超过限定范围，表面较少的氧化锰不足以和大量镍物质形成有效的协同效应，协同效果的减弱使得催化剂难以形成有效的催化效果；而对比例2中锰的比例超过了限定范围，大量的氧化锰覆盖在材料表面，减少了与电解质溶液接触的具有催化效用的镍位点的数量，因此也难以形成有效的催化效果。
[0043]
镍锰气凝胶催化剂在不同碱性生物质溶液中的催化制氢效果测试实施例12如实施例3所制备的镍锰气凝胶材料，具有大于75%的高孔隙率的气凝胶结构。图3是制备的镍锰气凝胶材料以及经400
°
c氮气煅烧退火后的xrd图，显示煅烧后材料中存在晶态氧化镍，晶态氧化锰，晶态镍单质；如图4所示为材料的红外光谱图，所述镍锰气凝胶在764cm-1
，618.21cm-1
存在特征峰，表现为金属氢氧化物-oh和m-o-m。结果表明，所述催化剂表面存在金属氢氧化物；如图5表示的材料的xps测试结果，在xps结果上表明存在着ni的零价态和二价态，mn的价态为二价态，证明ni，mn在材料中的存在方式为ni0、ni
2
、mn
2
。xrd是指x射线衍射，sem是指扫描电子显微镜，tem是指透射电子显微镜，xps是x射线光电子能谱。
[0044]
取5毫克实施例3制备的镍锰气凝胶粉末，与50μl nafion117溶液，250μl异丙醇，700μl水混合，置于超声仪中超声分散10min制成催化剂油墨。取50μl油墨，滴于1cm
×
1cm
×
5mm的泡沫镍上烘干作为阳极工作电极，石磨棒作为阴极电极，银/氯化银电极作为参比电极，共同构成三电极体系。电解质溶液采用50ml碱性乙二醇溶液，氢氧化钾浓度为1mol/l，乙二醇浓度为0.5mol/l。电解池与辰华电化学工作站连接进行电化学测试，测试镍锰气凝胶的电催化性能。
[0045]
实施例13取5毫克实施例3制备的镍锰气凝胶粉末，与50μl nafion117溶液，250μl异丙醇，700μl水混合，置于超声仪中超声分散10min制成催化剂油墨。取50μl油墨，滴于1cm
×
1cm
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5mm的泡沫镍上烘干作为阳极工作电极，石磨棒作为阴极电极，银/氯化银电极作为参比电极，共同构成三电极体系。电解质溶液采用50ml碱性尿素溶液，氢氧化钾浓度为1mol/l，尿
素浓度为0.5mol/l。电解池与辰华电化学工作站连接进行电化学测试，测试镍锰气凝胶的电催化性能。
[0046]
实施例14取5毫克实施例3制备的镍锰气凝胶粉末，与50μl nafion117溶液，250μl异丙醇，700μl水混合，置于超声仪中超声分散5-10min制成催化剂油墨。取50μl油墨，滴于1cm
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1cm
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5mm的泡沫镍上烘干作为阳极工作电极，石磨棒作为阴极电极，银/氯化银电极作为参比电极，共同构成三电极体系。电解质溶液采用50ml碱性甲醇溶液，氢氧化钾浓度为1mol/l，甲醇浓度为0.5mol/l。电解池与辰华电化学工作站连接进行电化学测试，测试镍锰气凝胶的电催化性能。
[0047]
实施例12-14，研究了制氢体系中，使用不同的碱性生物质溶液作为电解质溶液催化制氢对电催化结果产生的影响，不同的生物质氧化电位不同，会产生不同的结果。从图6数据可知。在碱性乙二醇溶液，碱性尿素溶液，碱性甲醇溶液环境下催化制氢相对于传统的碱性水溶液中效果均有很大提升，证明了以生物质分子取代oer过程对整体反应促进的有效性。其中，镍锰气凝胶催化剂对于碱性乙二醇溶液的催化制氢效果最好，且在长时间的催化后，性能依旧保持稳定。
[0048]
镍锰气凝胶催化剂在不同催化剂载体下的催化效果测试实施例15取5毫克实施例3制备的镍锰气凝胶粉末，与50μl nafion117溶液，250μl异丙醇，700μl水混合，置于超声仪中超声分散10min制成催化剂油墨。取50μl油墨，分5次滴于尺寸1cm
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1cm的亲水柔性碳布上烘干作为阳极工作电极，石磨棒作为阴极电极，银/氯化银电极作为参比电极，共同构成三电极体系。电解质溶液采用50ml碱性乙二醇溶液，氢氧化钾浓度为1mol/l，乙二醇浓度为0.5mol/l。电解池与辰华电化学工作站连接进行电化学测试，测试镍锰气凝胶的电催化性能。
[0049]
实施例16取5毫克实施例3制备的镍锰气凝胶粉末，与50μl nafion117溶液，250μl异丙醇，700μl水混合，置于超声仪中超声分散10min制成催化剂油墨。取50μl油墨，分5次滴于尺寸1cm
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1cm
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5mm的泡沫镍上烘干作为阳极工作电极，石磨棒作为阴极电极，银/氯化银电极作为参比电极，共同构成三电极体系。电解质溶液采用50ml碱性乙二醇溶液，氢氧化钾浓度为1mol/l，乙二醇浓度为0.5mol/l。电解池与辰华电化学工作站连接进行电化学测试，测试镍锰气凝胶的电催化性能。
[0050]
实施例17取5毫克实施例3制备的镍锰气凝胶粉末，与50μl nafion117溶液，250μl异丙醇，700μl水混合，置于超声仪中超声分散10min制成催化剂油墨。取50μl油墨，分5次滴于尺寸直径3mm的玻碳电极上烘干作为阳极工作电极，石磨棒作为阴极电极，银/氯化银电极作为参比电极，共同构成三电极体系。电解质溶液采用50ml碱性乙二醇溶液，氢氧化钾浓度为1mol/l，乙二醇浓度为0.5mol/l。电解池与辰华电化学工作站连接进行电化学测试，测试镍锰气凝胶的电催化性能。
[0051]
实施例12、实施例15-17研究了制氢体系中不同的催化剂载体作为电解池系统的电极对催化效果的影响（图7），且均已测试了不负载催化剂时的空白载体对碱性乙二醇水
溶液的催化效果，排除了载体对于镍锰气凝胶催化剂催化制氢效果的影响。镍锰气凝胶催化剂在催化碱性乙二醇溶液制氢时的实际产氢效率（即法拉第效率）实施例18取5毫克实施例3制备的镍锰气凝胶粉末，与50μl nafion117溶液，250μl异丙醇，700μl水混合，置于超声仪中超声分散10min制成催化剂油墨。取50μl油墨，分5次滴于尺寸1cm
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1cm的亲水柔性碳布上烘干作为阳极工作电极，取5毫克商业铂/碳催化剂，按上述操作制成油墨并按相同操作制成阴极工作电极，共同构成双电极电解槽体系。电解质溶液采用50ml碱性乙二醇溶液，氢氧化钾浓度为1mol/l，乙二醇浓度为0.5mol/l。电解池与辰华电化学工作站连接进行电化学测试，测试镍锰气凝胶的电催化产氢效率。用聚四氟乙烯薄膜密封电解槽，通入1h氮气排除电解槽中的空气。在1.7v的外加电压下进行电化学测试，催化反应开始后每隔5min测试一次体系中的氢气含量，氢气的生成采用gc-tcd气相色谱仪检测（填充柱利用porapak q柱子或5a分子筛柱子）。
[0052]
实施例19取5毫克实施例3制备的镍锰气凝胶粉末，与50μlnafion117溶液，250μl异丙醇，700μl水混合，置于超声仪中超声分散10min制成催化剂油墨。取50μl油墨，分5次滴于尺寸1cm
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1cm的亲水柔性碳布上烘干作为阳极工作电极，取5毫克商业铂/碳催化剂，按上述操作制成油墨并按相同操作制成阴极工作电极，共同构成双电极电解槽体系。电解质溶液采用50ml碱性乙二醇溶液，氢氧化钾浓度为1mol/l，乙二醇浓度为0.5mol/l。电解池与辰华电化学工作站连接进行电化学测试，测试镍锰气凝胶的电催化产氢效率。用聚四氟乙烯薄膜密封电解槽，通入1h氮气排除电解槽中的空气。分别在1.5v、1.6v、1.7v、1.8v的外加电压下进行电化学测试，均在催化反应开始后5min测试体系中的氢气含量，氢气的生成采用gc-tcd气相色谱仪检测（填充柱利用porapak q柱子或5a分子筛柱子）。
[0053]
实施例18-19研究了镍锰气凝胶催化剂在催化碱性乙二醇溶液制氢时的实际产氢效率即法拉第效率。图8数据表明，两种测试法拉第效率的方法证明本体系的法拉第效率在90％以上，证明了镍锰气凝胶催化剂在实际的催化制氢应用中，具有较高的能量转化率，能够高效的进行反应，避免了外加能量的浪费，证明了本体系催化产氢的高效可行性。
[0054]
实施例20取5毫克实施例3制备的镍锰气凝胶粉末，与50μl nafion117溶液，250μl异丙醇，700μl水混合，置于超声仪中超声分散10min制成催化剂油墨。分别取50μl油墨，分5次滴于两块尺寸1cm
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1cm的亲水柔性碳布上烘干作为阳极工作电极，石磨棒作为阴极电极，银/氯化银电极作为参比电极，共同构成三电极体系。电解液分别采用实施例8中所述碱性乙二醇水溶液以及1mol/l的氢氧化钠水溶液。测量两种环境下的开路电位变化。图9显示两种环境下的开路电位变化结果，表明镍锰气凝胶材料催化剂在碱性乙二醇溶液中能够提前发生反应，有利于催化过程的进行。
[0055]
实施例20研究了采用的碱性乙二醇水溶液代替传统纯碱性水溶液电解制氢的策略，具有反应开始快，反应效率高的优势，具有优化实际应用的可行性。
[0056]
实施例21以实施例18所搭建的催化体系为例，将催化体系维持在100ma电流大小持续工作
36h后，取50ml电解液进行离子色谱测试，结果如图10所示，甲酸盐的选择性为96%，乙醇酸盐的选择性为4%。镍锰气凝胶催化剂对碱性乙二醇溶液的氧化具有较好的选择性，能够在电解制氢的同时高效率的产生具有附加经济效益的产物。
[0057]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0058]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。