一种三芳基胺类化合物的直接电化学合成方法

一种三芳基胺类化合物的直接电化学合成方法
(一)技术领域
1.本发明涉及一种三芳基胺类化合物的直接电化学合成方法。
(二)

背景技术：

2.三芳基胺类化合物具有良好的空穴传输能力，在有机发光二极管、敏化太阳能电池和光致变色材料等领域有广泛应用。吩噻嗪类化合物作为一类较为特殊的二芳基胺化类合物，具有成熟的生产技术，价格便宜，用途广泛的等特点。此外，2-芳基吲哚嗪类化合物与吩噻嗪类化合物一样拥有良好的光电特性，因此以这二者为原料合成三芳基胺类化合物，在光电材料领域具有良好的发展前景。
3.传统的三芳基胺类化合物的合成方式是以二芳基胺和芳烃为原料，通过c-n键的构建来制得，但是这些合成方法不可避免地需要使用化学氧化剂、过渡金属催化剂或光敏剂，并且会遇到异构体混合等问题。同时也不符合可持续发展和绿色化学的特点。
4.近年来，电化学作为一种环境友好、高效的合成方法，为绿色有机合成提供了新的可能。在电化学反应过程中，电充当了氧化还原剂以及催化剂，无需外部氧化剂和催化剂，不仅提高了原子利用率，也有利于产品的分离提纯。
(三)

技术实现要素：

5.本发明目的是提供一种三芳基胺类化合物的直接电化学合成方法。
6.本发明采用的技术方案是：
7.一种三芳基胺类化合物的直接电化学合成方法，所述方法包括：以结构式如式(ii)所示的吩噻嗪类化合物和结构如式(iii)所示的2-芳基吲哚嗪类化合物为反应原料，采用三电极体系，以石墨电极或pt电极为阴极和阳极(阴极和阳极材料可以相同也可以不同)，以0.1mol/l的硝酸银乙腈溶液作为参比电极，在含有支持电解质的有机溶剂中，在15～45℃、 0.1～0.3v条件下搅拌进行电解反应，反应结束后经分离处理得到结构如式(i)所示的三芳基胺类化合物；所述支持电解质为liclo4、nbu4nbf4、nbu4npf6或naclo4，优选为liclo4，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙腈或乙酸乙酯，优选为n,n-二甲基甲酰胺；
8.9.式(i)～(iii)中，
10.r1为h、c1～c4烷基、卤素、c1～c2烷氧基、硝基、氰基、三氟甲基或乙酰基；
11.r2为苯基、取代苯基、萘基或取代萘基，所述的取代苯基和取代萘基的取代基(取代基可以是一个，也可以是多个)各自独立选自下列之一：卤素、硝基、c1～c4的烷基或c1～c4的烷氧基；
12.r3为h、c1～c4的烷基、c1～c4的烷氧基、氯、溴或氟。
13.优选的，r1为h、cl、甲氧基、甲硫基、三氟甲基、氰基或乙酰基，r2为苯基、卤代苯基、c1～c4烷基取代苯基、c1～c4烷氧基取代苯基或萘基，r3为h、甲基或溴。
14.所述吩噻嗪类化合物和吲哚嗪类化合物的物质的量比为100： 80～150，优选100：110～130。
15.本发明涉及的反应如下：
[0016][0017]
反应机理如上所示：吲哚嗪在阳极失去一个电子，形成吲哚嗪阳离子自由基，吩噻嗪在阳极失去一个电子和一个氢离子，形成吩噻嗪自由基，吲哚嗪阳离子自由基和吩噻嗪自由基发生偶联后失去一个氢离子得到产物。该化学合成反应也可以采用恒电流方法合成，但产物收率低，主要原因是恒电流条件下原料会在电极表面发生聚合，本发明采用三电极体系，显著提高了产物收率。
[0018]
三电极体系是为了排除电极电势因极化电流而产生较大误差而设计的，它在常规的两电极体系(工作电极和对电极)的基础上引入用以稳定工作电极的参比电极。
[0019]
支持电解质是提高化学电池中溶液导电率的电解质，本身不参与电化学反应。优选的，所述支持电解质在有机溶剂中的浓度为0.05～0.15mol/l。
[0020]
推荐的有机溶剂质量用量为反应底物吩噻嗪类化合物质量的 150～400倍。
[0021]
具体的，所述分离处理方法如下：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行薄层层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比20：1的混合液为展开剂，收集含目标化合物的薄层，以二氯
甲烷进行洗脱，过滤，滤液蒸除溶剂，即得所述三芳基胺类化合物。
[0022]
优选的，所述方法如下：以结构式如式(ii)所示的吩噻嗪类化合物和结构如式(iii)所示的2-芳基吲哚嗪类化合物为原料，采用三电极体系，阴极和阳极均为pt电极，以0.1mol/l的硝酸银乙腈溶液作为参比电极，在含有0.05～0.15mol/l liclo4的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在15～45℃、0.1～0.3v的条件下搅拌电解反应3.5～7.0h后，减压蒸除溶剂，再进行薄层层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比20：1的混合液为展开剂，收集含目标化合物的薄层，以二氯甲烷进行洗脱，过滤，滤液蒸除溶剂，即得所述三芳基胺类化合物。
[0023]
本发明的有益效果主要体现在：(1)本发明使用了清洁的电能为氧化剂，降低了环境成本；(2)反应底物的普适性好；(3)产物收率高。
(四)附图说明
[0024]
图1为10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的核磁氢谱图；
[0025]
图2为10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的核磁碳谱图。
(五)具体实施方式
[0026]
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
[0027]
实施例所制得的三芳基胺类化合物的结构式分别如式(i-1)～(i-26) 所示：
[0028]
[0029][0030]
实施例1：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0031]
反应采用三电极体系，阴极和阳极均为pt电极，0.1mol/l的硝酸银乙腈溶液作为参比电极。在30ml的烧杯内加入0.1mol/lliclo4的n,n-二甲基甲酰胺溶液(15ml)、吩噻嗪(0.20mmol)、2-苯基吲哚嗪(0.24mmol)。25℃，0.2v下恒电位电解，3.5h后反应结束。减压蒸除溶剂，再进行薄层层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比20：1的混合液为展开剂，收集含目标化合物的薄层，以二氯甲烷进行洗脱，过滤，滤液蒸除溶剂即得产物10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(核磁氢谱图参见图1，核磁碳谱图参见图2)，收率为85％。
[0032]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.87-7.83(m,3h),7.51-7.49(m,1h),7.38-7.35(m,2h),7.26-7.25(m,1h),7.10-7.08(m,2h),6.95(s,1h),6.86-6.79(m,5h),6.55-6.51(m,1h),6.13-6.11(m,2h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.6,134.0,131.0,128.9,127.7,127.2,127.1,127.0,125.6,123.6,121.6,121.2,119.3,118.8,116.5,115.9,111.3,96.9.hrms(esi)calculatedforc
26h19
n2s

[m h]

:391.1263；found:391.1263.
[0033]
实施例2：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0034]
反应步骤同实施例1，所不同的是电压改为0.1v，反应时间为7.0h，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为82％。
[0035]
实施例3：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0036]
反应步骤同实施例1，所不同的是电压改为0.3v，反应时间为2.0h，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为79％。
[0037]
实施例4：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0038]
反应步骤同实施例1，所不同的是温度改为15℃，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为72％。
[0039]
实施例5：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0040]
应步骤同实施例1，所不同的是温度改为35℃，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为85％。
[0041]
实施例6：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0042]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪用量改为0.20mmol，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为79％。
[0043]
实施例7：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0044]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪用量改为0.30mmol，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为85％。
[0045]
实施例8：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0046]
反应步骤同实施例1，所不同的是溶剂改为乙腈，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为55％。
[0047]
实施例9：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0048]
反应步骤同实施例1，所不同的是支持电解质改为nbu4nbf4，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为63％。
[0049]
实施例10：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0050]
反应步骤同实施例1，所不同的是支持电解质改为nbu4npf6，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为67％。
[0051]
实施例11：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0052]
反应步骤同实施例1，所不同的是支持电解质改为naclo4，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为75％。
[0053]
实施例12：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0054]
反应步骤同实施例1，所不同的是阳极改为石墨电极，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为80％。
[0055]
实施例13：10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-1))的制备
[0056]
反应步骤同实施例1，所不同的是阴极和阳极均改为石墨电极，10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为75％。
[0057]
实施例14：2-氯-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-2))的制备
[0058]
反应步骤同实施例1，所不同的是吩噻嗪改为2-氯吩噻嗪，2-氯-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为79％。
[0059]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.82-7.78(m,3h),7.51(d,j＝8.9hz,1h),7.39-7.36(m,2h),7.27-7.24(m,1h),7.07(m,1h),6.97(d,j＝8.2hz,1h),6.93(s,1h),6.88
–
6.79(m,4h),6.57-6.55(m,1h),6.08-6.07(m,2h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ142.9,141.1,133.7,133.5,131.2,129.0,127.9,127.6,127.3,127.2,127.0,125.7,124.0,123.6,121.3,120.8,119.7,119.5,119.0,116.1,115.96,115.6,111.6,97.2.hrms(esi)m/zcalculatedforc
26h18
cln2s

[m h]

425.0874,found425.0870.
[0060]
实施例15：2-三氟甲基-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-3))的制备
[0061]
反应步骤同实施例1，所不同的是吩噻嗪改为2-三氟甲基吩噻嗪，2-三氟甲基-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为72％。
[0062]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.83-7.81(m,1h),7.76-7.72(m,2h),7.51(d,j＝9.0hz,1h),7.35(t,j＝7.7hz,2h),7.27-7.22(m,1h),7.12(d,j＝8.0hz,1h),7.07-7.06(m,2h),6.93(s,1h),6.90-6.81(m,3h),6.59-6.54(m,1h),6.27(d,j＝0.8hz,1h),6.09-6.07(m,1h).
13
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c-f
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c-f
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c-f
＝3.8hz),
111.6,97.4.
19
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27h18
f3n2s

[m h]

459.1137,found459.1135.
[0063]
实施例16：2-乙酰基-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-4))的制备
[0064]
反应步骤同实施例1，所不同的是吩噻嗪改为2-乙酰基吩噻嗪，2-乙酰基-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为72％。
[0065]1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.89(d,j＝7.0hz,1h),7.80(d,j＝7.7hz,2h),7.53(d,j＝9.0hz,1h),7.44-7.42(m,1h),7.37(t,j＝7.7hz,2h),7.28-7.25(m,1h),7.15-7.06(m,2h),6.96(s,1h),6.92-6.81(m,3h),6.67(d,j＝1.3hz,1h),6.57(t,j＝6.7hz,1h),6.15(d,j＝8.0hz,1h),2.14(s,3h).
13
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28h21
n2os

[m h]

433.1369,found433.1367.
[0066]
实施例17：2-氰基-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-5))的制备
[0067]
反应步骤同实施例1，所不同的是吩噻嗪改为2-氰基吩噻嗪，2-氰基-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪收率为41％。
[0068]1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.76-7.72(m,3h),7.52(d,j＝8.9hz,1h),7.36-7.34(m,2h),7.26-7.24(m,1h)7.05-7.01(m,3h),6.91(s,1h),6.88-6.81(m,3h),6.58-6.56(m,1h),6.15(s,1h),6.04(d,j＝7.9hz,1h).
13
cnmr(151mhz,cdcl3)δ142.4,140.5,133.5,131.5,129.0,128.5,128.3,127.4,127.3,127.1,127.0,125.7,124.4,121.0,119.7,119.4,119.2,118.6,118.0,116.2,114.8,111.9,111.0,97.5.hrms(esi)m/zcalculatedforc
27h17
n3sna

[m na]

438.1035,found438.1036.
[0069]
实施例18：2-甲硫基-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-6))的制备
[0070]
反应步骤同实施例1，所不同的是吩噻嗪改为2-甲硫基吩噻嗪，2-甲硫基-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为86％。
[0071]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.85(d,j＝7.1hz,1h),7.81-7.77(m,2h),7.47(d,j＝8.9hz,1h),7.34(t,j＝7.7hz,2h),7.25-7.21(m,1h),7.10-7.08(m,1h),6.97(d,j＝8.5hz,1h),6.91(s,1h),6.87-6.84(m,1h),6.82-6.77(m,2h),6.55-6.50(m,1h),6.43-6.41(m,1h),6.13-6.11(m,1h),5.78(d,j＝2.5hz,1h),3.43(s,3h).
13
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27h21
n2s
2
[m h]

:437.1141；found:437.1124.
[0072]
实施例19：2-甲氧基-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-7))的制备
[0073]
反应步骤同实施例1，所不同的是吩噻嗪改为2-甲氧基吩噻嗪，2-甲氧基-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为88％。
[0074]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.89-7.86(m,1h),7.79-7.78(m,2h),7.48(d,j＝9.0hz,1h),7.35(t,j＝7.7hz,2h),7.25-7.22(m,1h),7.10-7.08(m,1h),6.97(d,j＝8.1hz,1h),6.92(s,1h),6.89-6.77(m,3h),6.76-6.74m,1h),6.55-6.52(m,1h),6.16-6.14(m,1h),6.06(d,j＝1.9hz,1h),2.00(s,3h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ142.1,141.6,138.0,134.0,131.0,129.0,127.7,127.2,127.0,126.0,123.7,122.0,121.6,121.5,119.3,118.8,
118.0,116.2,116.0,114.2,111.37,96.9,15.7.hrms(esi)calculatedforc
27h20
kn2s

[m k]

:459.0928；found:459.0931.
[0075]
实施例20：1-氯-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-8))的制备
[0076]
反应步骤同实施例1，所不同的是吩噻嗪改为1-氯吩噻嗪，1-氯-10-(2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为55％。
[0077]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.85(d,j＝7.0hz,1h),7.83-7.77(m,2h),7.49(d,j＝9.0hz,1h),7.37(t,j＝7.7hz,2h),7.27-7.23(m,1h),7.09-7.08(m,1h),6.95-6.75(m,5h),6.67(t,j＝8.1hz,1h),6.57-6.53(m,1h),6.04-6.01(m,1h),5.94-5.92(m,1h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ142.5,140.7,133.7,131.1,130.9,129.0,128.1,127.6,127.3,127.2,127.1,125.7,123.8,121.4,121.1,119.9,119.4,118.9,115.9,115.8,113.9,111.5,96.99.hrms(esi)m/zcalculatedforc
26h18
cln2s

[m h]

425.0874,found425.0874.
[0078]
实施例21：10-(2-(对甲苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-9))的制备
[0079]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(对甲苯基)吲哚嗪，10-(2-(对甲苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为87％。
[0080]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.86(d,j＝7.2hz,1h),7.73(d,j＝8.2hz,2h),7.48(d,j＝9.0hz,1h),7.17(d,j＝8.1hz,2h),7.09-7.07(m,2h),6.92(s,1h),6.86-6.85(m,2h),6.82-6.77(m,3h),6.53-6.50(m,1h),6.13-6.11(m,2h),2.33(s,3h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ141.7,136.9,131.0,129.7,129.3,127.7,127.0,126.9,125.7,123.5,121.6,121.2,119.2,118.7,116.2,116.0,111.1,96.7,21.3.hrms(esi)m/zcalculatedforc
27h21
n2s

[m h]

405.1420,found405.1415.
[0081]
实施例22：10-(2-(4-甲氧基苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-10))的制备
[0082]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(4-甲氧基苯基)吲哚嗪，10-(2-(4-甲氧基苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为91％。
[0083]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.85-7.82(m,1h),7.77-7.72(m,2h),7.46(d,j＝9.0hz,1h),7.08-7.06(m,2h),6.91-6.88(m,2h),6.86-6.82(m,3h),6.81-6.77(m,3h),6.52-6.50(m,1h),6.11-6.10(m,2h),3.78(s,3h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ158.9,141.7,131.0,128.3,127.7,127.0,126.5,125.5,123.6,121.6,121.2,119.1,118.7,115.94,115.86,114.4,111.0,96.4,55.3.hrms(esi)m/zcalculatedforc
27h21
n2os

[m h]

421.1369,found421.1366.
[0084]
实施例23：10-(2-(4-溴苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-11))的制备
[0085]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(4-溴苯基)吲哚嗪，10-(2-(4-溴苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为75％。
[0086]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.83-7.81(m,1h),7.69-7.64(m,2h),7.50-7.44(m,3h),7.08-7.06(m,2h),6.87-6.83(m,3h),6.82-6.78(m,3h),6.55-6.52(m,1h),6.05-6.03m,2h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ141.5,132.9,132.1,131.1,128.7,127.8,127.1,124.4,123.7,121.7,121.2,121.1,119.4,119.0,116.6,115.7,111.6,96.7.hrms(esi)m/zcalculatedforc
26h18
brn2s

[m h]

469.0369,found469.0369.
[0087]
实施例24：10-(2-(4-氟苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-12))的制备
[0088]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(4-氟苯基)吲哚嗪，展开剂为石油醚，10-(2-(4-氟苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为73％。
[0089]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.85-7.78m,3h),7.50(d,j＝9.0hz,1h),7.13-7.01(m,4h),6.91-6.77(m,6h),6.56-6.52m,1h),6.09(d,j＝8.0hz,2h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ162.09(d,j
c-f
＝246.4hz),141.6,131.1,130.1(d,j
c-f
＝3.1hz),128.8(d,j
c-f
＝7.9hz),127.7,127.1,124.6,123.7,121.6,121.1,119.3,118.9,116.2,115.9,115.7(d,j
c-f
＝3.1hz),111.4,96.7.
19
fnmr(377mhz,cdcl3)δ-115.22(s).hrms(esi)m/zcalculatedforc
26h18
fn2s

[m h]

409.1169,found409.1169.
[0090]
实施例25：10-(2-(4-氯苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-13))的制备
[0091]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(4-氯苯基)吲哚嗪，10-(2-(4-氯苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为83％。
[0092]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.84-7.82(m,1h),7.77-7.71(m,2h),7.49(d,j＝9.0hz,1h),7.34-7.29(m,2h),7.09-7.07(m,2h),6.89-6.78(m,6h),6.56-6.51(m,1h),6.07-6.05(m,2h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ141.5,132.9,132.4,131.1,129.1,128.4,127.7,127.1,124.4,123.7,121.6,121.2,119.4,119.01,116.5,115.7,111.5,96.7.hrms(esi)m/zcalculatedforc
26h18
cln2s

[m h]

425.0874,found425.0870.
[0093]
实施例26：10-(2-(2-氟苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-14))的制备
[0094]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(2-氟苯基)吲哚嗪，10-(2-(2-氟苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为70％。
[0095]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.77(d,j＝7.0hz,1h),7.74-7.70m,1h),7.55(d,j＝9.0hz,1h),7.25-7.04(m,6h),6.88-6.80(m,4h),6.58-6.52(m,1h),6.04-6.02(m,2h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ160.3(d,j
c-f
＝249.3hz),141.7,130.7(d,j
c-f
＝1.4hz),130.0(d,j
c-f
＝3.5hz),128.7(d,j
c-f
＝8.5hz),127.7,127.0,124.5(d,j
c-f
＝3.5hz),123.5,121.8(d,j
c-f
＝12.4hz),121.5,120.7,119.7(d,j
c-f
＝8.0hz),118.6,117.1,116.3,116.0,115.5,111.5,100.0(d,j
c-f
＝9.5hz).
19
fnmr(377mhz,cdcl3)δ-114.43(s).hrms(esi)m/zcalculatedforc
26h18
fn2s

[m h]

409.1169,found409.1169.
[0096]
实施例27：10-(2-(2-氯苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-15))的制备
[0097]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(2-氯苯基)吲哚嗪，10-(2-(2-氯苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为77％。
[0098]1hnmr(400mhz,dmso)δ7.57-7.54(m,2h),7.39-7.37(m,1h),7.20-7.07(m,3h),6.95-6.89(m,2h),6.84-6.70(m,6h),6.59-6.53(m,1h),5.73-5.66(m,2h).
13
cnmr(101mhz,dmso)δ141.3,132.6,132.5,131.05,130.1,130.0,129.2,127.8,127.1,126.9,123.7,122.5,121.5,119.7,119.0,18.9,116.8,114.6,111.9,100.3.hrms(esi)m/zcalculatedforc
26h18
cln2s

[m h]

425.0874,found425.0870.
[0099]
实施例28：10-(2-(3-甲氧基苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-16))的制备
[0100]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(3-甲氧基苯基)吲哚嗪，10-(2-(3-甲氧基苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为88％。
[0101]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.82-7.80(m,1h),7.50(d,j＝8.9hz,1h),7.43-7.36(m,2h),7.28-7.24(m,1h),7.06-7.05(m,2h),6.92(s,1h),6.87-6.76(m,6h),6.54-6.51(m,
1h),6.06-6.04(m,2h),3.69(s,3h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ156.0,141.6,135.2,131.0,129.8,127.7,126.9,125.3,123.6,121.6,120.8,119.7,119.4,118.8,116.4,115.8,113.7,111.9,111.3,97.1,55.1.hrms(esi)m/zcalculatedforc
27h21
n2os

(m h)

421.1369,found421.1365.
[0102]
实施例29：10-(2-(3-氯苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-17))的制备
[0103]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(3-氯苯基)吲哚嗪，10-(2-(3-氯苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为82％。
[0104]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.81-7.80(m,2h),7.67-7.66(m,1h),7.50(d,j＝9.0hz,1h),7.25
–
7.18(m,2h),7.08-7.07(m,2h),6.88(s,1h),6.87-6.78(m,5h),6.56-6.52(m,1h),6.04-6.02(m,2h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ141.6,135.8,134.7,131.1,130.2,127.7,127.4,127.1,125.2,124.0,123.7,121.7,121.3,119.5,119.1,116.9,115.7,115.2,111.6,97.0.hrms(esi)m/zcalculatedforc
26h18
cln2s

[m h]

425.0874,found425.0877.
[0105]
实施例30：10-(2-(3-溴苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-18))的制备
[0106]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(3-溴苯基)吲哚嗪，10-(2-(3-溴苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为77％。
[0107]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.97(t,j＝1.8hz,1h),7.79(d,j＝7.0hz,1h),7.73-7.68(m,1h),7.52-7.45(m,1h),7.35-7.33(m,1h),7.17(t,j＝7.9hz,1h),7.09-7.07(m,2h),6.88-6.78(m,6h),6.56-6.53(m,1h),6.03-6.01(m,2h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ141.6,136.1,131.1,130.5,130.3,123.0,127.7,127.1,125.6,123.8,123.7,123.0,121.7,121.3,119.6,119.1,116.9,115.7,111.6,96.9.hrms(esi)m/zcalculatedforc
26h18
brn2s

[m h]

469.0369,found469.0370.
[0108]
实施例31：10-(2-(3,4-二甲氧基苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-19))的制备
[0109]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(3,4-二甲氧基苯基)吲哚嗪，10-(2-(3,4-二甲氧基苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为84％。
[0110]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.81-7.75(m,1h),7.48(d,j＝8.9hz,1h),7.40-7.33(m,2h),7.04(dd,j＝7.4,1.7hz,2h),6.90-6.77(m,7h),6.51(td,j＝7.0,1.0hz,1h),6.04-6.02m,2h),3.86(s,3h),3.71(s,3h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ149.0,148.2,141.5,131.1,127.8,126.9,126.8,125.1,123.6,121.5,120.6,119.5,119.2,118.7,115.8,115.7,111.5,111.1,110.4,96.6,55.9,55.6.hrms(esi)m/zcalculatedforc
28h23
n2o2s

[m h]

451.1475,found451.1473.
[0111]
实施例32：10-(2-(3,4-二氯苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-20))的制备
[0112]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(3,4-二氯苯基)吲哚嗪，10-(2-(3,4-二氯苯基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为79％。
[0113]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.90(d,j＝2.1hz,1h),7.78(d,j＝7.0hz,1h),7.62-7.60(m,1h),7.53-7.47(m,1h),7.37(d,j＝8.4hz,1h),7.10-7.07(m,2h),6.91-6.78(m,6h),6.58-6.54(m,1h),6.01-6.98(m,2h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.5,134.1,132.8,131.2,130.9,129.1,127.8,127.2,126.3,123.9,122.9,121.7,121.3,119.6,119.3,
117.0,115.5,115.1,111.8,96.8.hrms(esi)m/zcalculatedforc
26h17
cl2n2s

(m h)

459.0484,found459.0482.
[0114]
实施例33：10-(8-甲基-2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-21))的制备
[0115]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为8-甲基-2-苯基吲哚嗪，10-(8-甲基-2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为86％。
[0116]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.84-7.82(m,2h),7.74(d,j＝6.9hz,1h),7.35(t,j＝7.7hz,2h),7.24(d,j＝7.4hz,1h),7.07-7.05(m,2h),6.90(s,1h),6.85-6.77(m,4h),6.63(d,j＝6.5hz,1h),6.48(t,j＝6.8hz,1h),6.10-6.08(m,2h),2.53(s,3h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ141.8,134.1,131.9,128.9,128.4,127.7,127.2,127.0,126.9,125.1,123.5,121.1,119.7,118.1,116.9,115.9,111.5,95.4,17.9.hrms(esi)m/zcalculatedforc
27h21
n2s

[m h]

405.1420,found405.1418.
[0117]
实施例34：10-(7-甲基-2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-22))的制备
[0118]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为7-甲基-2-苯基吲哚嗪，10-(7-甲基-2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为90％。
[0119]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.85-7.80(m,2h),7.76(d,j＝7.1hz,1h),7.40-7.33(m,2h),7.28-7.21(m,2h),7.11-7.06(m,2h),6.89-6.78(m,5h),6.40-6.38(m,1h),6.13-6.10(m,2h),2.34(s,3h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.8,134.1,131.4,129.0,128.9,127.7,127.1,127.0,126.9,125.3,123.5,121.2,121.1,117.4,115.9,115.7,114.0,95.2,21.2.hrms(esi)m/zcalculatedforc
27h21
n2s

(m h)

405.1420,found405.1418.
[0120]
实施例35：10-(6-甲基-2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-23))的制备
[0121]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为6-甲基-2-苯基吲哚嗪，10-(6-甲基-2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为85％。
[0122]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.81-7.79(m,2h),7.63(s,1h),7.41(d,j＝9.0hz,1h),7.34(t,j＝7.7hz,2h),7.23-7.20(m,1h),7.08-7.06(m,2h),6.86-6.80(m,5h),6.67(d,j＝8.8hz,1h),6.11-6.09(m,2h),2.19(d,j＝0.6hz,3h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ141.7,134.1,130.0,129.5,128.9,127.7,127.1,126.9,125.1,123.5,122.2,121.1,120.9,119.0,118.9,116.2,115.9,115.3,18.8.hrms(esi)m/zcalculatedforc
27h21
n2s

[m h]

405.1420,found405.1415.
[0123]
实施例36：10-(7-溴-2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-24))的制备
[0124]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为7-溴-2-苯基吲哚嗪，10-(7-溴-2-苯基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为68％。
[0125]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.78(d,j＝1.2hz,1h),7.62-7.54(m,3h),7.36(t,j＝7.4hz,2h),7.33-7.28(m,1h),7.02-6.98(m,2h),6.86-6.77(m,5h),6.67-6.64(m,1h),5.96-5.94(m,2h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.5,131.5,129.6,129.4,128.6,128.0,127.7,127.1,126.2,123.8,122.6,120.7,120.4,117.9,115.9,115.2,113.4,85.6.hrms(esi)m/zcalculatedforc
26h18
brn2s

[m h]

469.0369,found469.0364.
[0126]
实施例37：10-(2-(4-氯苯基)-7-甲基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-25))的制备
[0127]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(4-氯苯基)-7-甲基吲哚
嗪，10-(2-(4-氯苯基)-7-甲基吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪的收率为75％。
[0128]1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.78-7.70(m,3h),7.36-7.29(m,3h),7.10-7.08(m,2h),6.89-6.80(m,4h),6.74(s,1h),6.41-6.39(m,1h),6.08-6.05(m,2h),2.34(s,3h).
13
cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.7,132.7,132.6,131.5,129.5,129.0,128.3,127.7,127.0,124.1,123.6,121.2,121.1,117.48,115.9,115.7,114.2,95.1,21.2.hrms(esi)m/zcalculatedforc
27h20
cln2s

[m h]

439.1030,found439.1032.
[0129]
实施例38：10-(2-(萘-2-基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式(i-26))的制备
[0130]
反应步骤同实施例1，所不同的是2-苯基吲哚嗪改为2-(萘-2-基)吲哚嗪，10-(2-(萘-2-基)吲哚嗪-3-基)-10h-吩噻嗪(式26)的收率为73％。
[0131]1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.41(d,j＝1.0hz,1h),7.99-7.97(m,1h),7.89-7.76(m,4h),7.54(d,j＝9.0hz,1h),7.48-7.40(m,2h),7.13-7.11(m,2h),7.08(s,1h),6.89-6.78(m,5h),6.57-6.54(m,1h),6.17-6.15(m,2h).
13
cnmr(125mhz,cdcl3)δ141.8,133.7,132.6,131.3,131.2,128.5,128.4,127.8,127.6,127.0,126.1,126.0,125.9,125.5,125.2,123.7,121.6,121.3,119.4,118.8,117.0,115.9,111.4,97.1.hrms(esi)m/zcalculatedforc
30h21
n2s

[m h]

441.1420,found441.1416.