在线消除汞记忆效应的ICP-MS测定汞含量的方法与流程

在线消除汞记忆效应的icp-ms测定汞含量的方法
技术领域
1.本发明涉及汞含量测定领域，具体而言，涉及在线消除汞记忆效应的icp-ms测定汞含量的方法。


背景技术：

2.电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)具有灵敏度高、检出限低、分析速度快等特点，已经被广泛应用于食品、化妆品、药品、环境和化工产品等分析领域。但是该方法测定汞元素时，由于汞具有较强的吸附性，汞元素非常容易吸附在进样系统的进样管、雾化室、矩管以及采样锥部位，导致严重的记忆效应。汞元素这种由于吸附作用造成的流动溶液中损失及管路残留的效应，在使用icp-ms测定时尤其明显，会产生一系列问题：仪器设备的稳定性变差，导致仪器检出限偏高、造成标准曲线线性差、影响后续结果的准确度和精密度等。也就是说icp-ms的高灵敏度特性，对汞记忆效应的响应信号非常明显，结果很容易受到影响。目前用icp-ms分析汞元素时，通常在分析方法序列中的标样、空白、样品、内控等之间插入数个清洗步骤来消除汞的记忆效应，但是使用的清洗试剂种类繁多，清洗的效果不尽相同。
3.当实验室大批量分析汞元素时，在方法序列中插入数个清洗步骤，这样就会成倍增加检测时间，降低了icp-ms的分析速度，同时增加仪器使用成本，不能适应实验室对强时效、高通量的检测需求。


技术实现要素：

4.针对技术背景中的技术问题，本发明提供了一种基于在线消除汞记忆效应的icp-ms测定汞含量的方法，其目的在于在使用icp-ms批量分析汞元素时，缩短分析时间，提高分析速度，降低分析成本，提升检测效率。
5.具体技术方案如下：
6.一种在线消除汞记忆效应的icp-ms测定汞含量的方法：
7.1)配置内标元素溶液，获取清洗剂，将内标元素溶液和清洗剂混合后形成内标元素溶液与清洗剂的混合液；
8.2)将内标元素溶液与清洗剂的混合液通过内标管与三通阀相连，将样品溶液通过样品管与三通阀相连，将三通阀通过管道与雾化室相连；
9.3)设定参数并进行测定。
10.一种在线消除汞记忆效应的icp-ms测定汞含量的方法：
11.1)以清洗剂作为溶剂配置内标元素溶液；
12.2)将内标元素溶液通过内标管与三通阀相连，将样品溶液通过样品管与三通阀相连，将三通阀通过管道与雾化室相连；
13.3)设定参数并进行测定。
14.上述内标元素溶液中的内标元素为：钪、锗、铑、铟、铼、铋中的任意一种。
15.上述清洗剂为2mg/l金溶液、2％l-半胱氨酸溶液中的任意一种。
16.步骤3中的参数为：样品引入程序为蠕动泵速度0.5rps快速引入50s，蠕动泵速度0.1rps稳定时间30s后，进行积分读数，其他仪器测试条件如下表：
17.表1.仪器测试条件
[0018][0019][0020]
一种2mg/l金溶液，在上述方法中作为清洗剂的应用。
[0021]
一种2％l-半胱氨酸溶液，在上述方法中作为清洗剂的应用。
[0022]
本发明的有益效果为：基于icp-ms在线加入功能，通过在线加入清洗剂来消除汞记忆效应，在方法序列中不需要插入清洗步骤，来实现在使用icp-ms批量分析汞元素时，缩短分析时间，提高分析速度，降低分析成本，提升检测效率的效果。
附图说明
[0023]
图1为10％硝酸和内标元素混合液的稳定性示意图；
[0024]
图2为2mg/l金溶液和内标元素混合液的稳定性示意图；
[0025]
图3为2％l-半胱氨酸溶液和内标元素混合液的稳定性示意图；
[0026]
图4为0.1％乙二胺四乙酸二钠溶液和内标元素混合液的稳定性示意图；
[0027]
图5为5％硝酸作为溶剂配置汞溶液的长期稳定性示意图；
[0028]
图6为200μg/l金溶液作为溶剂配置汞溶液的长期稳定性示意图；
[0029]
图7为0.2％l-半胱氨酸溶液作为溶剂配置汞溶液的长期稳定性示意图；
[0030]
图8为0.01％乙二胺四乙酸二钠溶液作为溶剂配置汞溶液的长期稳定性示意图；
[0031]
图9为0.5μg/l汞标液形成汞记忆效应图；
[0032]
图10为1μg/l汞标液形成汞记忆效应图；
[0033]
图11为2μg/l汞标液形成汞记忆效应图；
[0034]
图12为5μg/l汞标液形成汞记忆效应图；
[0035]
图13为10μg/l汞标液形成汞记忆效应图。
具体实施方式
[0036]
为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合具体实施例，对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。
[0037]
采用icp-ms(agilent 7900)测试汞元素，内标元素为钪(sc)、锗(ge)、铑(rh)、铟(in)、铼(re)、铋(bi)元素，内标元素溶液与清洗剂混合置于塑料瓶中，通过内标管在线加入，同样品溶液在三通阀内混合后，进入仪器雾化室，进行测定。方法中样品引入程序为蠕动泵速度0.5rps快速引入50s，使样品进入仪器，蠕动泵速度0.1rps稳定时间30s后，进行积分读数，其他仪器测试条件如下表：
[0038]
表1.仪器测试条件
[0039][0040]
实施例1不同清洗剂和内标元素混合液的稳定性
[0041]
分别用10％硝酸、2mg/l金溶液、2％l-半胱氨酸溶液、0.1％乙二胺四乙酸二钠溶液配置20μg/l的内标元素(钪、锗、铑、铟、铼、铋)溶液，按照表1中的仪器测试条件通过内标管在线加入进行测定6次，计算其相对标准偏差rsd，如表2.所示。从表中可以看出四个清洗剂配置的内标溶液的rsd均小于5％，具有较好的短期稳定性；用0.1％的乙二胺苏乙酸二钠溶液配置的内标元素溶液的rsd相对较大，这可能跟乙二胺四乙酸二钠具有较大的分子，影响雾化气的传输。
[0042]
表2.内标元素的短期稳定性
[0043][0044]
同样的仪器测试条件，分别测定放置24h、48h、72h后的内标元素溶液，考察其长期稳定性，可以得到四种清洗剂配置的内标元素溶液的长期稳定性情况，如图1-4所示。四种清洗剂配置的内标元素溶液，其长期稳定性均较好，从而保证内标元素的正常使用。
[0045]
实施例2不同清洗剂作为溶剂配置汞标液的稳定性
[0046]
分别用5％硝酸、200μg/l金溶液、0.2％l-半胱氨酸溶液、0.01％乙二胺四乙酸二钠溶液配置1μg/l、5μg/l、10μg/l的低中高浓度汞标液，按照表1中的仪器测试条件通过样品管进行测定，计算其相对标准偏差rsd，如表3.所示。从表中可以看出用5％硝酸配置的汞标液的rsd均大于10％，且浓度越大其rsd越大，记忆效应非常明显；而用200μg/l金溶液和0.2％l-半胱氨酸溶液配置的汞标液的rsd均在5％以内，具有较好的短期稳定性，记忆效应不明显；用0.01％乙二胺四乙酸二钠溶液配置的汞标液低、中浓度的rsd在5％以内，短期稳定性较好，高浓度的rsd大于10％，记忆效应明显。
[0047]
表3.汞标液的短期稳定性
[0048][0049]
同样的仪器测试条件，分别测定放置24h、48h、72h后的汞标准溶液，考察其长期稳定性，可以得到四种清洗剂配置的汞标液的长期稳定性情况，如图5-8所示。用5％硝酸溶液配置的汞标液，在低中高浓度上随着时间的增长，均有不同程度的损失，长期稳定性很差；用200μg/l金溶液和0.2％l-半胱氨酸溶液配置的汞标液，在低中高浓度的长期稳定性非常好；用0.01％乙二胺四乙酸二钠溶液配置的汞标液低、中浓度的长期稳定性较好，高浓度的稳定性差，这可能是由于其浓度不够，没有配位完全导致的。
[0050]
实施例3在线加入不同清洗剂形成记忆效应的汞浓度范围
[0051]
在表1.中的仪器条件下，通过在线加入10％硝酸、2mg/l金溶液、2％l-半胱氨酸溶液、0.1％乙二胺四乙酸二钠溶液配置20μg/l的内标溶液，分别进样0.5μg/l、1μg/l、2μg/l、5μg/l、10μg/l的汞标液，并测量其计数点，探究在线加入不同清洗剂下，对下一样品不产生影响的最大汞浓度，如图9-13所示。
[0052]
从图9-13中可以看出，分别在线加入四种清洗剂，进样0.5μg/l汞标液均未产生明显的记忆效应，对下一样品结果的准确性无影响；在线加入10％硝酸内标混合液在进样1μg/l汞标液后，就产生了明显的记忆效应，对后面样品结果的准确性产生影响；在线加入edta二钠内标混合液在进样1μg/l汞标液后，也产生了记忆效应，但影响较小；在线加入100μg/l金内标混合液和2％l-半胱氨酸内标混合液，进样5μg/l以内的汞标液均没有产生记忆效应，对下一样品结果的准确性无影响，而进样10μg/l汞标液后，均有明显的记忆效应，对下一样品结果的准确性均有较大的影响。
[0053]
在线加入消除汞记忆效应方法的确认
[0054]
首先不同清洗剂配置的内标溶液，短期和长期稳定性均较好；而在稳定汞标液的效果上，l-半胱氨酸＞金溶液＞edta二钠＞硝酸，硝酸配置汞标液仅能现配现用，edta二钠对高浓度的汞标液稳定性不好。
[0055]
综上所述，通过在线加入不同清洗剂内标混合液，分别测定不同浓度的汞标液，l-半胱氨酸和金的内标混合液能够耐受较高浓度的汞，而对下一样品结果的准确性不产生影响，能够实现在线消除汞的记忆效应，提升检测效率。