一种除磷剂的制备方法、以及废水的处理方法

1.本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种除磷剂的制备方法、以及废水的处理方法。


背景技术：

2.随着现代农业和工业的快速发展，每年都会有大量的磷酸根被排放入水体中，产生了严重的水体富营养化现象，从而导致了黑臭水体，湖泊退化等严重的生态环境问题。当水体中磷浓度高于0.02mg/l时，水体会发生富营养化现象。而根据gb 18918-2002《城市污水处理厂污染物排放标准》，我国总磷的排放浓度应小于0.5mg p/l。因此控制水体中磷的含量成了解决水体富营养的问题的重要一环。
3.现代已有各种除磷技术被应用在环境中，但各项研究证明，吸附法由于其操作的简便性、选择性高、成本低廉、能耗低、环保等而认为一种最有潜力的除磷技术。基于金属(氢)氧化物往往对磷酸根存在很强的亲和力，能将水体中游离的磷酸根离子吸附在其表面的特点，常被用来作为水环境的除磷剂，但以纳米及其他微小颗粒形式呈现的吸附材料往往存在不易从环境中分离等问题，从而在工程中的应用受到了严重的限制。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提出一种除磷剂的制备方法、以及废水的处理方法，旨在解决现有小颗粒吸附材料处理废水时存在的不易从环境中分离等问题。
5.为实现上述目的，本发明提出一种除磷剂的制备方法，包括以下步骤：
6.将羧甲基纤维素溶解于含有乙醇、水和氢氧化钠的第一溶液中，配制成前处理液；
7.将密胺海绵浸泡于所述前处理液中，然后将浸泡后的海绵片用纱布包裹静置，以滤出多余的前处理液，再干燥，得羧甲基纤维素钠包覆的密胺海绵；
8.将所述羧甲基纤维素钠包覆的密胺海绵置于含有乙醇、水和三价铁盐的第二溶液中，搅拌后用纱布包裹静置，以滤出多余的第二溶液，再干燥，得羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品；
9.对所述羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品进行洗涤，以去除多余的铁离子，然后干燥，制得除磷剂。
10.可选地，所述第一溶液中：所述乙醇和水的体积比为1:0.5～2，所述氢氧化钠的质量浓度为0.5～2％；和/或，
11.所述第二溶液中：所述乙醇和水的体积比为1:0.5～2。
12.可选地，所述羧甲基纤维素钠在所述前处理液中的质量浓度为0.2～1％。
13.可选地，所述羧甲基纤维素钠在所述前处理液中的质量浓度为0.6～0.8％。
14.可选地，所述三价铁盐为氯化铁。
15.可选地，所述氯化铁在所述第二溶液中的浓度为0.1～1.6mol/l。
16.可选地，所述氯化铁在所述第二溶液中的浓度为0.8～1.6mol/l。
17.可选地，将密胺海绵浸泡于所述前处理液中，然后将浸泡后的海绵片用纱布包裹静置，再烘干，得羧甲基纤维素钠包覆的密胺海绵的步骤之前，还包括：
18.使用水和乙醇对密胺海绵进行清洗，然后干燥、切片。
19.进一步地，本发明还提出一种废水的处理方法，包括以下步骤：
20.向待处理的水体中加入除磷剂进行除磷，所述除磷剂由如上所述的除磷剂的制备方法制得，且所述除磷剂的作用环境ph小于10。
21.可选地，所述除磷剂的作用环境ph为2.0～8.0。
22.本发明提供的技术方案中，以密胺海绵的3d网状结构为骨架，将羧甲基纤维素钠包覆在密胺海绵骨架上，以羧甲基纤维素钠来负载固定铁离子，使铁氧化物在海绵表面原位合成，得到一种呈块状的羧甲基纤维素钠包覆的铁基海绵材料，该铁基海绵材料可作为除磷剂使用，对废水中的磷酸根具有良好的吸附效果，同时还能很便捷的从环境中分离出来，从而很好的解决了小颗粒吸附材料在应用过程中不易从环境中分离而出现容易堵塞管道、容易释放到环境中造成二次污染等问题。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
24.图1为本发明提供的除磷剂的制备方法的一实施例的流程示意图。
25.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.基于金属(氢)氧化物往往对磷酸根存在很强的亲和力，能将水体中游离的磷酸根离子吸附在其表面的特点，常被用来作为水环境的除磷剂，但以纳米及其他微小颗粒形式呈现的吸附材料往往存在不易从环境中分离等问题，从而出现容易堵塞管道、容易释放到环境中造成二次污染等问题，在工程中的应用受到了严重的限制。
28.鉴于此，发明人经过研究发现，通过将金属离子固定在块状固体材料表面，是解决上述问题的一个很好的思路，故而提出一种新型除磷剂的制备方法，图1所示为本发明提供的除磷剂的制备方法的一实施例。参阅图1所示，在本实施例中，所述除磷剂的制备方法包
括以下步骤：
29.步骤s10、将羧甲基纤维素溶解于含有乙醇、水和氢氧化钠的第一溶液中，配制成前处理液；
30.步骤s20、将密胺海绵浸泡于所述前处理液中，然后将浸泡后的海绵片用纱布包裹静置，以滤出多余的前处理液，再干燥，得羧甲基纤维素钠包覆的密胺海绵；
31.步骤s30、将所述羧甲基纤维素钠包覆的密胺海绵置于含有乙醇、水和三价铁盐的第二溶液中，搅拌后用纱布包裹静置，以滤出多余的第二溶液，再干燥，得羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品；
32.步骤s40、对所述羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品进行洗涤，以去除多余的铁离子，然后干燥，制得除磷剂。
33.本发明提供的技术方案中，以密胺海绵的3d网状结构为骨架，将羧甲基纤维素钠包覆在密胺海绵骨架上，以羧甲基纤维素钠来负载固定铁离子，使铁氧化物在海绵表面原位合成，得到一种呈块状的羧甲基纤维素钠包覆的铁基海绵材料，该铁基海绵材料可作为除磷剂使用，对废水中的磷酸根具有良好的吸附效果，同时还能很便捷的从环境中分离出来，从而很好的解决了小颗粒吸附材料再应用过程中不易从环境中分离而出现容易堵塞管道、容易释放到环境中造成二次污染等问题。
34.首先，以所述第一溶液作为溶剂，将羧甲基纤维素钠(cmc)溶解于所述第一溶液中，配制成所述前处理液。具体地，在本发明的一些实施例中，所述第一溶液中：所述乙醇和水的体积比为1:0.5～2，优选为1:1；所述氢氧化钠的质量浓度为0.5～2％，优选为1％。如此，有利于降低溶液的粘度，便于提高后续cmc在海绵骨架上的包裹均匀性。
35.在所述前处理液中，所述cmc的浓度会直接影响到所制得的除磷剂对磷的吸附效率，在本发明的一些实施例中，经过试验验证得出，所述cmc在所述前处理液中的质量浓度为0.2～1％范围内，例如为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％时，所制得的除磷剂均具有较高的吸附效率。进一步，在本发明的一些优选实施例中，经过试验对比得出，所述羧甲基纤维素钠在所述前处理液中的质量浓度为0.6～0.8％范围内时，所制得的除磷剂对磷的吸附效率最高，可达18.73～19.86mg/g。
36.然后，将密胺海绵浸泡于所述前处理液中，充分揉捏并浸泡过夜，使所述前处理液与所述密胺海绵充分接触，以将海绵充分包覆。将浸泡后的海绵用漏斗滤出，而后放在洗涤干净的纱布上，分散均匀后包裹静置6～10h，充分滤出海绵内部未粘附在海绵上的多余前处理液，以防止干燥后cmc堵塞海绵孔隙；然后将海绵在60～85℃下连续烘干6～10h，即制得cmc包覆的密胺海绵。以cmc作为包覆密胺海绵的材料，其对环境无害，且是一种阴离子型稳定剂和粘结剂，可与铁离子发生反应来锚定溶液中的铁离子，从而达到负载的目的，使铁离子在海绵表面原位合成铁氧化物，进而提高海绵材料的负载量，进一步增加材料对磷酸根的吸附容量。
37.本发明中所选用的海绵为三聚氰胺海绵，相较于其他载体模板材料，具有轻量、高孔隙率的特点，且化学稳定性强，成本低廉，有利于降低工艺成本，实现规模化的生产应用。需要说明的是，在本发明实施例中，将所述密胺海绵浸泡于所述前处理液之前，还可以包括对密胺海绵进行预处理的步骤。具体地，对密胺海绵进行预处理的步骤包括：使用水和乙醇对密胺海绵进行反复清洗，充分去除杂质，然后于60～85℃下干燥，再将干燥后的海绵切成
薄片备用，所述薄片的尺寸例如可以是0.5cm*1cm*1cm。
38.接着，将所述cmc包覆的密胺海绵浸泡于含有三价铁盐的第二溶液中，进行铁离子的负载，具体为：将所述cmc包覆的密胺海绵置于所述第二溶液中，充分搅拌，在室温下静置过夜，然后用漏斗滤出海绵并放在洗涤干净的纱布上，包裹静置6～10h，充分滤出海绵内部未粘附在海绵上的铁盐溶液(也即第二溶液)，以防止铁盐在后续干燥、洗涤过程中由于重力作用而在海绵骨架上分散不均匀。然后，将静置后的海绵置于60～85℃下干燥6～10h，即得所述羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品。
39.在本发明的一些实施例中，所述第二溶液中：所述乙醇和水的体积比为1:0.5～2，优选为1:1。
40.另外，所述，三价铁盐例如可以是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等，在本发明的一些实施例中优选为氯化铁。
41.进一步地，在所述cmc包覆的密胺海绵于所述第二溶液中处理时，其中铁盐的浓度会直接影响所制得的除磷剂对磷的吸附效率，以所述三价铁盐为氯化铁为例，在本发明的一些实施例中，经过试验验证得出，所述氯化铁在所述第二溶液中的浓度为0.1～1.6mol/l范围内，例如为0.1mol/l、0.4mol/l、0.8mol/l、1.2mol/l、1.6mol/l时，所制得的除磷剂具有较高的吸附效率。进一步地，在本发明的一些优选实施例中，经过试验对比得出，所述氯化铁的浓度为0.8～1.6mol/l时，所制得的除磷剂具有最高的除磷效率，可达20.05～22.17mg/g。
42.最后，将所述羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品用去离子水反复清洗，以去除其中多余的铁离子，具体为：将所述所述羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品放入容器中，加入一定量的去离子水，轻轻揉捏，以防止对材料造成破坏，然后倒出洗涤液并测定其ph值，重复上述操作直至洗涤液的ph值稳定，即洗涤完毕，然后置于60～85℃下干燥6～10h，即制得所述除磷剂。
43.此外，本发明还提出一种废水的处理方法，包括以下步骤：
44.向待处理的水体中加入除磷剂进行除磷，所述除磷剂的制备方法参照上述实施例。可以理解的是，由于本发明提供的废水的处理方法采用了上述除磷剂的制备方法的所有实施例，因此至少具有以上实施例所带来的全部有益效果，在此不再一一赘述。进一步地，本发明经过试验验证得出，本发明提供的所述除磷剂适用于中性及偏酸性的环境，也即，所述除磷剂的作用环境ph小于10，这是由于当溶液ph≥10时，溶液中会有cmc溶解出来，会严重影响所述除磷剂的作用效果。
45.在本发明的一些优选实施例中，经过试验对比得出，所述除磷剂的作用环境ph为2.0～8.0，在此范围内，所述除磷剂均表现出优秀的除磷性能，而当ph大于8.0时，所述除磷剂的除磷性能出现明显下降。
46.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
47.实施例1
48.(1)使用水和乙醇对密胺海绵进行反复清洗，充分去除杂质，然后于80℃下干燥，再将干燥后的海绵切成0.5cm*1cm*1cm的薄片备用。
49.(2)将cmc溶解于第一溶液中配制成前处理液，其中，第一溶液中乙醇与水的体积
比为1:1，氢氧化钠的质量浓度为1％，前处理液中cmc的浓度为0.2％。
50.(3)将密胺海绵薄片浸泡于制得的前处理液中，充分揉捏并浸泡过夜，再将浸泡后的海绵用漏斗滤出，而后放在洗涤干净的纱布上，分散均匀后包裹静置8h，然后将海绵在80下连续烘干8h，即制得cmc包覆的密胺海绵。
51.(4)将制得的cmc包覆的密胺海绵加入至第二溶液(乙醇和水的体积比为1:1，氯化铁的浓度为0.5mol/l)中，充分搅拌，在室温下静置过夜，然后用漏斗滤出海绵并放在洗涤干净的纱布上，包裹静置8h，再将静置后的海绵置于80下干燥8h，即得所述羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品。
52.(5)将制得的羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品放入容器中，加入一定量的去离子水，轻轻揉捏，以防止对材料造成破坏，然后倒出洗涤液并测定其ph值，重复上述操作直至洗涤液的ph值稳定，即洗涤完毕，然后置于80下干燥8h，制得所述除磷剂。
53.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达17.21mg/g。
54.实施例2
55.步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(2)中的cmc浓度调整为0.4％。
56.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达17.94mg/g。
57.实施例3
58.步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(2)中的cmc浓度调整为0.6％。
59.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达18.73mg/g。
60.实施例4
61.步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(2)中的cmc浓度调整为0.8％。
62.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达19.86mg/g。
63.实施例5
64.步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(2)中的cmc浓度调整为1.0％。
65.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达17.35mg/g。
66.实施例6
67.步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(4)中的氯化铁浓度调整为0.1mol/l。
68.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达7.97mg/g。
69.实施例7
70.步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(4)中的氯化铁浓度调整为0.4mol/l。
71.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达18.97mg/g。
72.实施例8
73.步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(4)中的氯化铁浓度调整为0.8mol/l。
74.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达20.05mg/g。
75.实施例9
76.步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(4)中的氯化铁浓度调整为1.2mol/l。
77.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达22.17mg/g。
78.实施例10
79.步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(4)中的氯化铁浓度调整为1.6mol/l。
80.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达20.71mg/g。
81.实施例11
82.(1)使用水和乙醇对密胺海绵进行反复清洗，充分去除杂质，然后于60℃下干燥，再将干燥后的海绵切成0.5cm*1cm*1cm的薄片备用。
83.(2)将cmc溶解于第一溶液中配制成前处理液，其中，第一溶液中乙醇与水的体积比为1:1，氢氧化钠的质量浓度为1％，前处理液中cmc的浓度为0.8％。
84.(3)将密胺海绵薄片浸泡于制得的前处理液中，充分揉捏并浸泡过夜，再将浸泡后的海绵用漏斗滤出，而后放在洗涤干净的纱布上，分散均匀后包裹静置6h，然后将海绵在75℃下连续烘干10h，制得cmc包覆的密胺海绵。
85.(4)将制得的cmc包覆的密胺海绵加入至第二溶液(乙醇和水的体积比为1:1，氯化铁的浓度为1.2mol/l)中，充分搅拌，在室温下静置过夜，然后用漏斗滤出海绵并放在洗涤干净的纱布上，包裹静置6h，再将静置后的海绵置于75℃下干燥10h，制得所述羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品。
86.(5)将制得的羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品放入容器中，加入一定量的去离子水，轻轻揉捏，以防止对材料造成破坏，然后倒出洗涤液并测定其ph值，重复上述操作直至洗涤液的ph值稳定，即洗涤完毕，然后置于75℃下干燥10h，制得所述除磷剂。
87.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达22.06mg/g。
88.实施例12
89.(1)使用水和乙醇对密胺海绵进行反复清洗，充分去除杂质，然后于85℃下干燥，再将干燥后的海绵切成0.5cm*1cm*1cm的薄片备用。
90.(2)将cmc溶解于第一溶液中配制成前处理液，其中，第一溶液中乙醇与水的体积比为1:1，氢氧化钠的质量浓度为1％，前处理液中cmc的浓度为0.6％。
91.(3)将密胺海绵薄片浸泡于制得的前处理液中，充分揉捏并浸泡过夜，再将浸泡后的海绵用漏斗滤出，而后放在洗涤干净的纱布上，分散均匀后包裹静置10h，然后将海绵在85℃下连续烘干6h，制得cmc包覆的密胺海绵。
92.(4)将制得的cmc包覆的密胺海绵加入至第二溶液(乙醇和水的体积比为1:1，氯化铁的浓度为1.6mol/l)中，充分搅拌，在室温下静置过夜，然后用漏斗滤出海绵并放在洗涤干净的纱布上，包裹静置10h，再将静置后的海绵置于85℃下干燥6h，制得所述羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品。
93.(5)将制得的羧甲基纤维素包覆的铁基密胺海绵粗品放入容器中，加入一定量的去离子水，轻轻揉捏，以防止对材料造成破坏，然后倒出洗涤液并测定其ph值，重复上述操作直至洗涤液的ph值稳定，即洗涤完毕，然后置于85℃下干燥6h，制得所述除磷剂。
94.当除磷剂投加量为1g/l，处理50mg p/l的磷酸根溶液时，其在24h时对磷的吸附效率可达19.36mg/g。
95.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。