一种改性有机聚硅氮烷及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性有机聚硅氮烷，还涉及该聚硅氮烷的制备方法。


背景技术：

2.聚硅氮烷是一类主链以si—n键为重复单元的一系列化合物，一方面，si—n键由于键能较大，热稳定性比较高，另一方面，分子主链上或是分子末端都含有碳碳三键，所以在一定温度上可以交联固化得到致密性良好的热固性树脂，进一步提高了树脂的耐热性。因此。作为陶瓷前驱体的聚硅氮烷可以制备成为氮化硅(si3n4)和氮化碳硅(sixnycz)陶瓷，这种陶瓷具有耐高温、耐磨、耐腐蚀等优良性能，还可以制成陶瓷涂层、陶瓷纤维、纳米材料、磁性陶瓷，还可以制成陶瓷基复合材料(cmc)、超高温材料、大块陶瓷、催化剂、多孔材料、锂电池阳极、3d打印材料，还可以用于陶瓷的粘接剂、电脑芯片的多层连接等。因此，需进行合理的设计，实现聚硅氮烷具有更好的性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种改性有机聚硅氮烷及其制备方法。
4.为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种改性有机聚硅氮烷，其具有以下式(i)所示的结构，
[0005][0006]
其中，r选自c
1-6
烷基；和
[0007]
m、n各自独立地为自然数；优选地m、n各自独立地为1至10之间的自然数。
[0008]
本发明另一方面提供式(i)所示的化合物的制备方法，其包括如下反应步骤：
[0009]
1)在惰性气体保护下，将正丁基锂与有机溶剂按体积比为1:1～1:20的比例混合后，滴加到有机溶剂与2-氯-1-环己基-4-(1,2,2-三氯乙基)苯混合的溶液中，搅拌反应，得到混合溶液；
[0010]
2)在惰性气体保护下，将所得混合溶液在搅拌下缓慢地滴加到有机硅烷的有机溶液中，反应得到氯硅烷齐聚物；
[0011]
3)将所得氯硅烷齐聚物与有机溶剂按重量比为1∶1～1:100的比例溶解，通入氨气
搅拌反应，得到聚硅氮烷。
[0012]
优选地，有机溶剂选自碳原子数为6-12的烷烃、芳香烃、四氢呋喃和乙醚中的一种或几种。
[0013]
优选地，所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0014]
优选地，步骤1)的反应是先在-90℃至-40℃下搅拌反应1-6小时，然后在-10℃至50℃继续搅拌反应1-24小时。
[0015]
优选地，步骤2)的反应是先在-50-50℃下搅拌1～10小时，然后在0℃至80℃继续搅拌反应2～36小时。
[0016]
优选地，步骤3)的反应是在10℃至50℃下搅拌通氨气反应1～20小时。
[0017]
优选地，步骤3)的反应是先在10℃至50℃下搅拌通氨气反应1～20小时，然后在20℃-100℃继续搅拌反应1～10小时。
[0018]
一种改性有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，其包括如下反应步骤：
[0019]
1)在氮气保护下，将正丁基锂与四氢呋喃按体积比为1:1～1:20的比例混合后，滴加到四氢呋喃与2-氯-1-环己基-4-(1,2,2-三氯乙基)苯混合的溶液中，搅拌反应，得到混合溶液；
[0020]
2)在氮气保护下，在-5℃至-15℃下，将所得混合溶液在搅拌下缓慢地滴加到有机硅烷的四氢呋喃溶液中，反应得到氯硅烷齐聚物；
[0021]
3)将所得氯硅烷齐聚物与四氢呋喃按重量比为1:1～1:100的比例溶解，30℃下通入氨气搅拌反应，得到聚硅氮烷。
[0022]
本发明还提供了一种改性有机聚硅氮烷的使用方法，包括：
[0023]
将改性有机聚硅氮烷涂布在基材上，高温固化，然后冷却至室温，得到疏水疏油性涂层；所述改性有机聚硅氮烷为上述的改性有机聚硅氮烷。
[0024]
优选地，所述涂布工艺为淋涂、浸涂、喷涂或旋涂；所述基材为马口铁面板、不锈钢面板、陶瓷面板或玻璃面板。
[0025]
进一步优选地，所述固化的温度为180℃～250℃，所述固化的时间为10～20min。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0027]
本发明的发明人意外的发现了式(i)所示的改性聚硅氮烷，该类化合物具有环己基取代的苯基结构，与非环己基取代的苯基结构相对比，具有良好的疏水疏油、耐腐蚀性，可用于制备陶瓷涂层、纤维等高性能材料，用途广泛。
具体实施方式
[0028]
下面代表性的实施例是为了更好地说明本发明，而非用于限制本发明的保护范围。以下实施例中使用的材料如无特殊说明均为商购获得。
[0029]
实施例1
[0030]
在500ml三口瓶中，加入160ml四氢呋喃，和60ml正丁基锂(2.5mol/l)，在氮气保护下，在-78℃将60ml四氢呋喃与48.6g 2-氯-1-环己基-4-(1,2,2-三氯乙基)苯的混合溶液缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持低温继续搅拌反应2小时，逐渐升至30℃继续搅拌反应7小时，得到混合溶液。
[0031]
在500ml三口瓶中加入100ml四氢呋喃和48.6g甲基乙基二氯硅烷，用低温浴槽保
持体系-5℃，氮气保护下将以上混合溶液缓慢滴入，滴加完毕在-5℃下继续搅拌3小时后，升温至30℃继续搅拌反应8小时，静置分层，氮气保护下将上层清夜转移至另一洁净干燥500ml三口瓶中，沉淀用四氢呋喃洗涤三次，合并滤液，旋干得到棕红色粘稠液体的氯硅烷齐聚物。通过测定氯含量，得到式(i)中m平均为5。
[0032]
将13.0g以上步骤制得的氯硅烷齐聚物用200ml甲苯溶解，30℃下搅拌通氨气反应8小时至体系不再吸收氨气后，再继续通氨3小时。静置沉降，将上层清液转移至另一洁净干燥500ml三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得到棕红色粘稠液体的聚硅氮烷。式(i)中n平均为3。
[0033]
利用本实施例制备的聚硅氮烷采用常规方法制备碳化硅纤维，陶瓷产率为94％，强度达3.1gpa，模量达343gpa。
[0034]
实施例2
[0035]
在500ml三口瓶中，加入160ml四氢呋喃，和60ml正丁基锂(2.5mol/l)，在氮气保护下，在-78℃将60ml四氢呋喃与49.0g 2-氯-1-环己基-4-(1,2,2-三氯乙基)苯的混合溶液缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持低温继续搅拌反应2小时，逐渐升至30℃继续搅拌反应7小时，得到混合溶液。
[0036]
在500ml三口瓶中加入100ml四氢呋喃和53.8g甲基乙基二氯硅烷，用低温浴槽保持体系-15℃，氮气保护下将以上混合溶液缓慢滴入，滴加完毕在-5℃下继续搅拌3小时后，升温至20℃继续搅拌反应10小时，静置分层，氮气保护下将上层清夜转移至另一洁净干燥500ml三口瓶中，沉淀用四氢呋喃洗涤三次，合并滤液，旋干得到棕红色粘稠液体的氯硅烷齐聚物。通过测定氯含量，得到式(i)中m平均为6。
[0037]
将19.0g以上步骤制得的氯硅烷齐聚物用200ml甲苯溶解，30℃下搅拌通氨气反应8小时至体系不再吸收氨气后，再继续通氨3小时。静置沉降，将上层清液转移至另一洁净干燥500ml三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得到棕红色粘稠液体的聚硅氮烷。式(i)中n平均为3。
[0038]
利用本实施例制备的聚硅氮烷采用常规方法制备碳化硅纤维，陶瓷产率为91％，强度达3.6gpa，模量达355gpa。
[0039]
实施例3
[0040]
在500ml三口瓶中，加入160ml四氢呋喃，和60ml正丁基锂(2.5mol/l)，在氮气保护下，在-78℃将60ml四氢呋喃与48.6g 2-氯-1-环己基-4-(1,2,2-三氯乙基)苯的混合溶液缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持低温继续搅拌反应2小时，逐渐升至30℃继续搅拌反应7小时，得到混合溶液。
[0041]
在500ml三口瓶中加入100ml四氢呋喃和54.4g甲基丙基二氯硅烷，用低温浴槽保持体系-10℃，氮气保护下将以上混合溶液缓慢滴入，滴加完毕在-5℃下继续搅拌3小时后，升温至20℃继续搅拌反应10小时，静置分层，氮气保护下将上层清夜转移至另一洁净干燥500ml三口瓶中，沉淀用四氢呋喃洗涤三次，合并滤液，旋干得到棕红色粘稠液体的氯硅烷齐聚物。通过测定氯含量，得到式(i)中m平均为6。
[0042]
将24.0g以上步骤制得的氯硅烷齐聚物用200ml甲苯溶解，30℃下搅拌通氨气反应8小时至体系不再吸收氨气后，再继续通氨3小时。静置沉降，将上层清液转移至另一洁净干燥500ml三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得到棕红色粘稠液体的聚硅
氮烷。式(i)中n平均为4。
[0043]
对比例1
[0044]
在500ml三口瓶中，加入160ml四氢呋喃，和60ml正丁基锂(2.5mol/l)，在氮气保护下，在-78℃将60ml四氢呋喃与48.6g 1-乙基-4-(1,2,2-三氯乙基)苯的混合溶液缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持低温继续搅拌反应2小时，逐渐升至30℃继续搅拌反应7小时，得到混合溶液。
[0045]
在500ml三口瓶中加入100ml四氢呋喃和48.6g甲基乙基二氯硅烷，用低温浴槽保持体系-5℃，氮气保护下将以上混合溶液缓慢滴入，滴加完毕在-5℃下继续搅拌3小时后，升温至30℃继续搅拌反应8小时，静置分层，氮气保护下将上层清夜转移至另一洁净干燥500ml三口瓶中，沉淀用四氢呋喃洗涤三次，合并滤液，旋干得到棕红色粘稠液体的氯硅烷齐聚物。通过测定氯含量，得到式(i)中m平均为5。
[0046]
将13.0g以上步骤制得的氯硅烷齐聚物用200ml甲苯溶解，30℃下搅拌通氨气反应8小时至体系不再吸收氨气后，再继续通氨3小时。静置沉降，将上层清液转移至另一洁净干燥500ml三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得到棕红色粘稠液体的聚硅氮烷。式(i)中n平均为3。
[0047]
利用本实施例制备的聚硅氮烷采用常规方法制备碳化硅纤维，陶瓷产率为92％，强度达3.3gpa，模量达342gpa。
[0048]
本发明制得的聚硅氮烷可用于现有材料表面处理，提高现有材料表面性能，实施例1～3至对比例1制备的改性有机聚硅氮烷的各性能参数按照以下方法测定：
[0049]
1、附着力：按照gb/t 9286-1998标准进行测定。
[0050]
2、硬度：按照gb/t 6739-1996标准进行测定。
[0051]
3、接触角：采用上海中晨接触角测量仪jc2000d2进行测定。
[0052]
4、疏水效果：将水滴在改性有机聚硅氮烷的陶瓷面板上，然后将陶瓷板垂直，观察是否有挂珠现象。
[0053]
5、油性笔擦拭：用油性笔在有改性有机聚硅氮烷的陶瓷面板上涂画，然后用纸将油性笔墨擦去，观察是否有笔墨残留在涂层上。
[0054]
6、耐腐蚀性：将涂覆改性有机聚硅氮烷的陶瓷浸泡在3％的nacl溶液中，于96h观察在盐水浸泡下涂层表面的腐蚀情况。
[0055]
表1 改性有机聚硅氮烷的性能指标
[0056][0057]
尽管以上已经对本发明作了详细描述，但是本领域技术人员理解，在不偏离本发
明的精神和范围的前提下可以对本发明进行各种修改和改变。本发明的权利范围并不限于上文所作的详细描述，而应归属于权利要求书。