一种利用氯化铵生产泡沫氯化钙的方法与流程

1.本发明涉及一种泡沫氯化钙的方法，具体涉及一种利用氯化铵生产泡沫氯化钙的方法，属于化工冶金领域。


背景技术：

2.氯化钙分为液体氯化钙和固体氯化钙。液体氯化钙是氯化钙的水溶液,一般液体氯化钙产品中cacl2的含量为12～40wt％。若氯化钙含量过高，会导致溶液太粘稠，温度降低溶液凝固，存在运输、卸载、使用困难等问题。固体氯化钙产品可分为片状、球状、粉状等三种，其成分为二水氯化钙或无水氯化钙。二水氯化钙中氯化钙(cacl2)的含量一般为72～78wt％，无水氯化钙中氯化钙(cacl2)的含量为90～95wt％。
3.氯化钙应用于制冷设备所用的盐水、道路融冰剂和干燥剂等。氯化钙及其水合物和溶液在食品制造、建筑材料、医学和生物学等多个方面均有重要的应用价值。无水氯化钙是工业生产和实验室常用的脱水剂、干燥剂，主要用于干燥气体、石油、有机溶剂、除雪剂等，无机工业用做制金属钙、各种钙盐的原料，氯化钙还用做纺织物的上浆剂、净水剂、防冻剂、食物保存剂、路面整洁剂。将cacl2·
6h2o跟冰按1.44：1混合，在实验室中用做致冷剂，也是制冷工业的重要冷冻剂，可获得-54.9℃的低温。
4.氯化钙的制作一般是，先由碳酸钙(石灰石)与盐酸作用，或石灰(氧化钙或氢氧化钙)与氯化铵溶液反应得到氯化钙溶液，氯化钙溶液净化除杂后，蒸发浓缩至氯化钙含量为27～42％，即得液体氯化钙产品；净化后的氯化钙溶液蒸发浓缩至172～174℃冷却结晶，结晶物再于200～240℃干燥脱水得二水氯化钙产品；二水氯化钙再经260～300℃干燥脱水，就得无水氯化钙产品。总体来说，现有氯化钙产品的生产工艺比较繁琐，操作参数严苛，能耗高。


技术实现要素：

5.针对现有氯化钙生产技术存在的工艺繁琐、操作复杂、成本高、能耗大等缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用氯化铵生产泡沫氯化钙的方法，该方法能够获得孔隙度高、比表面积大的泡沫氯化钙粉剂，相比现有块状或粒状无水氯化钙具有更强的吸附性和吸水性，且该方法具有工艺简单，操作方便，能耗低，经济高效，节能环保等优点，能够有效解决现有技术存在的问题，适合工业化生产。
6.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用氯化铵生产泡沫氯化钙的方法，该方法是将固体氯化铵和/或氯化铵溶液与碳酸钙物料混合后，加热至250～650℃进行反应，得到泡沫氯化钙固体以及含二氧化碳和氨气的气体。
7.本发明中的氯化铵不仅作为原料，还作为起泡剂。氯化铵与碳酸钙加热反应产成氯化钙、二氧化碳、氨气及水蒸汽，在上述反应温度下，氯化钙吸收水蒸汽软化成胶状物，胶状物被反应产生的二氧化碳、氨气吹成泡沫状，与此同时，体系内的水分也被不断被蒸发，从而得到泡沫状的无水氯化钙。
8.其中，该过程涉及的基本反应原理如下：
9.2nh4cl caco3＝δ＝cacl2 2nh3↑
co2↑
h2o
↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
10.2nh3 co2 h2o＝(nh4)2co3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
11.nh3 co2 h2o＝nh4hco3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
12.所述加热反应过程中，部分氯化铵受热升华，通过烟道凝结收集，得到氯化铵固体，返回作为原料循环利用。
13.进一步优选方案，反应的温度为350～525℃。该反应过程中，需控制反应温度在合适的范围才能获得泡沫氯化钙。如果反应温度过低，会使得氯化铵分解不完全，导致整个反应不彻底，反应效率低；如果反应温度过高，会使得产生的泡沫氯化钙坍塌烧结，从而形成致密块状氯化钙。
14.作为一个优选的方案，所述含二氧化碳和氨气的气体经水吸收得到碳酸铵盐。所述在上述反应过程中产生的co2和nh3经过多级逆流水吸收，过饱和结晶析出碳酸铵；或者，向含co2和nh3的气体中通入co2并控制co2与nh3的摩尔比为1:1，再经过多级逆流水吸收，过饱和结晶析出碳酸氢铵。
15.作为一个优选的方案，所述碳酸钙物料包括含碳酸钙的天然矿物粉末、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸钙试剂、人造碳酸钙物料中的至少一种。所述碳酸钙物料进一步优选为粒度小于250目的碳酸钙物料粉末。
16.作为一个优选的方案，所述氯化铵溶液的浓度为250～850g/l。
17.作为一个优选的方案，所述固体氯化铵和/或氯化铵溶液中的氯化铵与所述碳酸钙物料中的碳酸钙的摩尔比为2～2.5:1。
18.作为一个优选的方案，所述反应的时间为0.5～3.5h。
19.作为一个优选的方案，所述泡沫氯化钙的孔隙度》85％，堆比重＜0.35g/ml。所述泡沫氯化钙中无水氯化钙(cacl2)的含量》95％。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点及效果：
21.(1)工艺简单，操作方便，设备投资少，能耗不足传统工艺的1/3，所得泡沫氯化钙中无水氯化钙(cacl2)的含量》95％，产品纯度高，生产成本低，节能环保，能够有效解决现有生产工艺存在的技术缺陷，适合工业化生产。
22.(2)巧妙地利用了氯化铵作为原料和起泡剂，不引入新杂质，所制得的泡沫氯化钙是一种新的氯化钙产品，孔隙度高，比表面积大，泡沫氯化钙粉剂的堆比重只有0.26～0.38g/ml，而粒状无水氯化钙的堆比重为0.75～0.87g/ml，因此，该泡沫氯化钙具有比块状或粒状无水氯化钙更强的吸附性和吸水性。
23.(3)制得的泡沫氯化钙产品在水中具有超快的溶解速度，将其兑水配制液体氯化钙，可现配现用，大大节省液体氯化钙产品的包装和运输成本。
24.(4)将氯化铵作为原料生产泡沫氯化钙，并副产深受农作物欢迎的碳酸铵盐化肥，不仅为氯化铵找到了理想的综合利用方法，而且综合利用工艺过程无“三废”产生，经济高效，节能环保。
25.(5)对碳酸钙原料适应性好，可充分利用不同的含碳酸钙的物料，有利于资源化回收利用，可作为有价金属元素分离回收的有效途径。
具体实施方式
26.下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
27.实施例1
28.取分析纯的氯化铵试剂110g与碳酸钙试剂100g磨细混匀，加入到带盖的陶瓷碗中，放入马弗炉加热，350℃恒温2.5h，冷却后得孔隙度达91％的泡沫氯化钙110.85g，所得泡沫氯化钙达到食品添加剂——氯化钙(gb1886.45—2016)规定的质量标准。
29.实施例2
30.取碳酸钙含量为95.3％的粒度为1250目的石灰石粉末与氯化铵粉末按质量比1:1混匀，加入外热式回转窑，525℃温度段恒温0.5h，窑头下来的泡沫氯化钙多孔粉剂冷却后包装用作干燥剂出售，所得粉剂中无水氯化钙(cacl2)的含量为96.1％，其堆比重为0.28～0.33g/ml，窑尾排出的烟气沉降后，鼓入适量co2冷却三级逆流吸收得碳酸氢铵农肥，烟气沉降得到的烟尘收集，返回配料。
31.实施例3
32.取硫酸钙含量为89.5％的磷石膏100g，加入到100ml水中，搅拌加入50ml浓氨水，同时加入60g碳酸氢铵，室温搅拌一次转型1h，过滤得含水35％的磷石膏一次转型渣(人造碳酸钙物料)85.6g及其一次转型液，然后往所得一次转型渣中加入62g氯化铵拌匀，得膏状物料(氯化铵被一次转型渣中夹带的水溶化)，所得膏状物料放入马弗炉加热进行二次转型，450℃恒温1h，得到含泡沫氯化钙的二次转型物料，将其冷却后加入100ml水溶解过滤、洗涤，得浓度达36.91％的ph为7.86的氯化钙溶液132ml及溶解残渣10.15g，溶解残渣用于分离回收其中的有价元素，氯化钙溶液与转型液勾兑沉淀析出纯度达99.5％的二水硫酸钙，沉淀后液结晶分离回收氯化铵，所得氯化铵返回二次转型循环利用。
33.对比例1
34.取分析纯的氯化铵试剂110g与碳酸钙试剂100g磨细混匀，加入到带盖的陶瓷碗中，放入马弗炉加热，150℃恒温2.5h，冷却后得氯化钙含量，25.8％的混合物料，其中还含有大量未反应的碳酸钙和氯化铵，虽然氯化铵加热至100℃就开始分解，但其要到337.8℃后才能完全分解。
35.对比例2
36.取分析纯的氯化铵试剂110g与碳酸钙试剂100g磨细混匀，加入到带盖的陶瓷碗中，放入马弗炉加热，700℃恒温0.5h，冷却后得致密块状氯化钙物料，因为氯化钙的熔点为772℃，当温度升至650℃以上泡沫氯化钙就开始软化坍塌，至700℃已严重坍陷烧结。