一种电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的装置及方法与流程

1.本发明涉及碳基材料制备技术领域，尤其涉及一种电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的装置及方法。


背景技术：

2.石墨烯不仅有优异的电学性能和完美的结构，其他方面也表现出奇特的性能，如突出的导热性、高度的透光性、超常的比表面积等，这使得石墨烯在电子、信息、能源和材料等领域具有广阔的应用前景。石墨烯产业的快速发展急需实现大规模、批量化地制备结构、厚度和尺寸可控的高质量石墨烯粉体。根据制备机理，目前制备石墨烯的方法主要包括以下两种：化学剥离法和物理机械剥离法。
3.化学剥离法以石墨为原料，对石墨进行预处理得到前驱体，在外界作用(如超声、离心)下实现石墨的剥离。化学剥离法主要包括以下几种方法：插层-剥离法、电化学剥离法、氧化还原法。插层-剥离法是在一定的有机溶剂中，由于溶剂和石墨碳原子基面之间存在强烈的插层作用减少石墨层间范德华力，而后通过超声或机械搅拌作用直接剥离得到石墨烯；氧化还原法首先对石墨进行预处理，在插层剂的作用下，增大相邻石墨片层间的层间距，生成前驱体——石墨插层化合物(gics)，然后在强氧化剂的强氧化作用下在碳原子平面上下生成含氧官能团，使得层间距进一步扩大，然后在超声作用下彻底破坏石墨片层间的范德华作用力，制备得到的中间产物为氧化石墨，在超声作用下氧化石墨可以剥离为氧化石墨烯(go)，一定条件下对go进行还原处理，去除碳原子面上含氧官能团，修复氧化过程中引入的缺陷可以得到目标产物——石墨烯。现有化学方法制备工艺复杂，制备周期相对较长、污染大、成本高，且氧化过程中不可避免地会引入一些不可修复的缺陷，导致石墨烯产品批次稳定性差，且失去石墨烯本身一些特性，限制其下游应用。
4.机械剥离法属于典型的物理制备法，此类方法以高定向热解石墨(hopg)为原料，在物理作用条件下实现石墨的剥离。曼切斯特大学的geim课题组于2004年以hopg为原料，运用“胶带剥离法”首次成功得到了层数为1～3层的石墨烯片层。该方法虽然可以得到结构完整的高质量石墨烯，但是其工作量过大转化率过低，并不适合石墨烯的大量制备。除了胶带剥离法，机械剥离法还包括静电滚刷法，即以hopg为原料，通过旋辊方式，在静电作用力下实现石墨的成功剥离；湿法球磨法，即通过球磨机提供的剪切力对石墨进行机械剥离，受制于较低的转化率此类方法不大可能实现石墨烯的规模化制备。公开号为cn108975321a的专利说明书中公开了一种采用水力空化技术制备石墨烯的方法，以石墨和分散剂为原料，利用水力空化技术产生大量的空化泡，以及随之破灭的原理(传统超声空化相似)来剥离石墨产生石墨烯。但是这种方法存在不足之处，由于石墨层间距小且疏水，在水力空化过程中，气泡很难在石墨层间产生，与传统机械剥离法相似，依然存在剥离程度不高、效率低的问题，同时，该过程还大量引入有机表面活性剂，导致石墨烯将失去自身一些应有的特性。
5.综上所述，虽然石墨烯工业化生产及相关产品已有报道和市售，但是仍然存在绿色环保、价格、品质和批次稳定性难以同时实现的矛盾问题，大大制约了石墨烯及其下游产
业的发展，因而开发一种新型高效、绿色，以及高效可控制备高品质石墨烯的方法仍然是该领域研究重点及急迫需要解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述问题，提供一种电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的装置及方法。
7.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
8.一种电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的装置，包括石墨鳞片原料浆料罐、隔膜泵、高压泵、电泳高压液相剥离组件、一级旋风分离器、二级旋风分离器、石墨烯浆料罐和废水罐，所述石墨鳞片原料浆料罐与电泳高压液相剥离组件输入端之间的管路上安装有隔膜泵、高压泵，所述电泳高压液相剥离组件输出端连接的管路上安装有一级旋风分离器、二级旋风分离器，所述一级旋风分离器、二级旋风分离器的废水排出口与废水罐连通，所述一级旋风分离器的出料口与二级旋风分离器的进料口连通，所述二级旋风分离器的出料口与石墨烯浆料罐连通。
9.进一步地，上述电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的装置中，所述电泳高压液相剥离组件包括高压液相剥离管，所述高压液相剥离管的两端分别设有与其内腔连通的进料管和出料管，所述高压液相剥离管的外部安装有正电极和负电极，所述高压液相剥离管的内腔中安装有电极网、硬质合金多孔板和负极多孔铜电极板，所述硬质合金多孔板和负极多孔铜电极板贴合设置，且负极多孔铜电极板靠近电极网设置，所述电极网通过引线连接至外部正电极上，所述硬质合金多孔板、负极多孔铜电极板通过引线连接至外部负电极上，所述高压液相剥离管位于电极网、进料管之间的内腔区域作为高压腔，所述高压液相剥离管位于负极多孔铜电极板、出料管之间的内腔区域作为空化剥离腔。
10.进一步地，上述电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的装置中，所述高压液相剥离管的两端设有封头，所述进料管和出料管安装在对应的封头上。
11.进一步地，上述电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的装置中，所述出料管所在的封头上还安装有超声波发生器。
12.进一步地，上述电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的装置中，所述电极网为圆形片状铂电极网。
13.一种电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的方法，该方法基于上述的装置，具体包括如下步骤：
14.1)待使用的天然鳞片石墨原料以浆料形式存储于石墨鳞片原料浆料罐，罐底由管道连接至隔膜泵入口，由隔膜泵提供浆料输送动力，隔膜泵由压缩空气驱动，压缩空气为脉冲流速可调气源；
15.2)隔膜泵的出口连接至上方高压泵入口，高压泵将石墨鳞片原料浆料加压，输送至电泳高压液相剥离组件进料口，泵出口有超高压压力传感器；
16.3)电泳高压液相剥离组件外部的正、负电极接通直流电，进入电泳高压液相剥离组件的石墨鳞片在电场作用下以片状层平行排列的方式流动并经过多孔板的孔隙，电泳电压以极板间距每厘米3-5v电压设定；
17.4)通过孔隙的石墨鳞片在空化剥离腔迅速失压的条件下层间被空化剥离生成石
墨烯稀浆料，石墨烯稀浆料在超声波作用下防止因低流速导致凝结、团聚；
18.5)石墨烯稀浆料在通过电泳高压液相剥离组件出料口由管路输送至一级、二级旋风分离器，在旋风分离作用下浓缩；
19.6)经旋风分离浓缩的石墨烯混悬液浆料收集于石墨烯浆料罐，排出的废水储存于废水罐。
20.进一步地，如上所述电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的方法，步骤1)中，碱性水溶液、天然鳞片石墨在机械搅拌辅助下超声处理条件下混合形成浆料，其中机械搅拌辅助下超声处理条件：功率为500-700w，频率为10-30khz，机械搅拌速度为1000-4000rpm；浆料中碱性水溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钾或氢氧化钠含量为0.1-1.0wt％；浆料中天然鳞片石墨加入量为水溶液0.1-5.0wt％。
21.进一步地，如上所述电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的方法，步骤1)中，隔膜泵额定流量范围为1-20l/min，由高压泵压力反馈控制气源脉冲流速以控制隔膜泵流量。
22.进一步地，如上所述电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的方法，步骤2)中，高压泵的压力范围为50-200mpa。
23.进一步地，如上所述电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的方法，步骤4)中，超声频率低于30khz，以确保空化效果；超声垂直功率密度不低于0.5w/cm2。
24.本发明的有益效果是：
25.本发明采用电泳水力空化液相剥离制备石墨烯，相比传统化学法制备，不仅具有绿色环保优势，且石墨烯结构缺陷少，更好的保存了石墨烯的特征；相比传统物理法制备，生产效率高，且具有更好的分散性。
26.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明装置整体的结构示意图；
29.图2为本发明装置中电泳高压液相剥离组件的结构示意图；
30.图3为本发明实施例所得石墨烯的sem图；
31.图4为本发明实施例所得石墨烯的tem图；
32.图5为本发明实施例所得石墨烯的hrtem图；
33.图6为本发明实施例所得石墨烯薄片的afm图；
34.图7为本发明实施例所得石墨烯薄片的厚度尺寸直方图；
35.图8为本发明实施例所得石墨烯薄片的横向尺寸直方图；
36.图9为本发明实施例所得石墨烯薄片的stm图；
37.附图中，各标号所代表的部件列表如下：
38.1-石墨鳞片原料浆料罐，2-隔膜泵，3-高压泵，4-电泳高压液相剥离组件，401-高压液相剥离管，402-进料管，403-出料管，404-电极网，405-正电极，406-负极多孔铜电极
板，407-硬质合金多孔板，408-负电极，409-高压腔，410-空化剥离腔，411-超声波发生器，5-一级旋风分离器，6-二级旋风分离器，7-石墨烯浆料罐，8-废水罐。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
40.本发明首先根据天然石墨烯鳞片的外形特点、电着特性，以电泳的方式实现均匀排序进入多孔水力空化板，迅速减压空化剥离生成石墨烯原理，设计制造一种电泳水力空化协同强化制备石墨烯装置，其次利用该装置制备石墨烯，具体过程包括：石墨液相超声波表面改性、改性石墨的机械液相搅拌扩层分散和水力空化作用高效液相剥离。
41.一种电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的装置，如图1-2所示，包括石墨鳞片原料浆料罐1、隔膜泵2、高压泵3、电泳高压液相剥离组件4、一级旋风分离器5、二级旋风分离器6、石墨烯浆料罐7和废水罐8。石墨鳞片原料浆料罐1与电泳高压液相剥离组件4输入端之间的管路上安装有隔膜泵2、高压泵3。电泳高压液相剥离组件4输出端连接的管路上安装有一级旋风分离器5、二级旋风分离器6，一级旋风分离器5、二级旋风分离器6的废水排出口与废水罐8连通，一级旋风分离器5的出料口与二级旋风分离器6的进料口连通，二级旋风分离器6的出料口与石墨烯浆料罐7连通。
42.本发明中，电泳高压液相剥离组件4包括高压液相剥离管401，高压液相剥离管401的两端分别设有与其内腔连通的进料管402和出料管403，高压液相剥离管401的外部安装有正电极405和负电极408，高压液相剥离管401的内腔中安装有电极网404、硬质合金多孔板407和负极多孔铜电极板406。硬质合金多孔板407和负极多孔铜电极板406贴合设置(通孔位置一一对应连通)，且负极多孔铜电极板406靠近电极网404设置，电极网404为圆形片状铂电极网。电极网404通过引线连接至外部正电极405上，硬质合金多孔板407、负极多孔铜电极板406通过引线连接至外部负电极408上。高压液相剥离管401位于电极网404、进料管402之间的内腔区域作为高压腔409，高压液相剥离管401位于负极多孔铜电极板406、出料管403之间的内腔区域作为空化剥离腔410。
43.本发明中，高压液相剥离管401的两端设有封头，进料管402和出料管403安装在对应的封头上。出料管403所在的封头上还安装有超声波发生器411。
44.一种电泳水力空化液相剥离制备石墨烯的方法，该方法具体包括如下步骤：
45.1)待使用的天然鳞片石墨原料以浆料形式存储于石墨鳞片原料浆料罐1，罐底由管道连接至隔膜泵2入口，由隔膜泵2提供浆料输送动力，隔膜泵2由压缩空气驱动，压缩空气为脉冲流速可调气源；碱性水溶液、天然鳞片石墨在机械搅拌辅助下超声处理条件下混合形成浆料，其中机械搅拌辅助下超声处理条件：功率为500-700w，频率为10-30khz，机械搅拌速度为1000-4000rpm；浆料中碱性水溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钾或氢氧化钠含量为0.1-1.0wt％；浆料中天然鳞片石墨加入量为水溶液0.1-5.0wt％；隔膜泵2额定流量范围为1-20l/min，由高压泵压力反馈控制气源脉冲流速以控制隔膜泵流量。
46.2)隔膜泵2的出口连接至上方高压泵3入口，高压泵3将石墨鳞片原料浆料加压，输送至电泳高压液相剥离组件4进料口，泵出口有超高压压力传感器；高压泵的压力范围为50-200mpa；
47.3)电泳高压液相剥离组件4外部的正、负电极接通直流电，进入电泳高压液相剥离组件4的石墨鳞片在电场作用下以片状层平行排列的方式流动并经过多孔板的孔隙，电泳电压以极板间距每厘米3-5v电压设定；
48.4)通过孔隙的石墨鳞片在空化剥离腔迅速失压的条件下层间被空化剥离生成石墨烯稀浆料，石墨烯稀浆料在超声波作用下防止因低流速导致凝结、团聚；其中，超声频率低于30khz，以确保空化效果；超声垂直功率密度不低于0.5w/cm2；
49.5)石墨烯稀浆料在通过电泳高压液相剥离组件4出料口由管路输送至一级旋风分离器5、二级旋风分离器6，在旋风分离作用下浓缩；
50.6)经旋风分离浓缩的石墨烯混悬液浆料收集于石墨烯浆料罐7，排出的废水储存于废水罐8。
51.本发明的具体实施例如下：
52.实施例
53.将10g氢氧化钠粉体溶解到1kg水中，溶解完毕后，加入20g石墨，在1000rpm机械搅拌下，超声分散1h(超声功率为500w，频率为10khz)，形成稳定石墨浆料后，存储于石墨鳞片原料浆料罐1中，打开动力气源，调整压力为0.6mpa，隔膜泵2待机，高压泵3压力调整至150mpa。该压力的设定反馈至脉冲流速可调压缩空气气源，以控制隔膜泵2的输出流量并保证高压泵3入口压力稳定。
54.将可调直流电源输出正负极分别连接于电泳高压液相剥离组件4外部的正负电极，电极间距约20cm，电压设定为80v。打开超声波发生器，频率设定为25khz，功率密度0.5w/cm2。
55.打开高压泵3工作开关，隔膜泵2联动供料，天然石墨鳞片浆料经隔膜泵2、高压泵3以恒流速恒压力进入电泳高压液相剥离组件4进料口；在高压腔409中减速混合；流经正极铂电极网格在正极铂电极网404和负极多孔铜电极板406间在电场作用下，石墨鳞片在去离子水中呈平行方向排列。经方向排序的石墨鳞片混悬液通过负极多孔铜电极板406后的硬质合金多孔板407后迅速减压至常压，水分子气化产生的巨大膨胀力使石墨层间剥离生成石墨烯混悬液。超声波的作用使空化作用增强、维持并防止剥离的石墨烯团聚。
56.石墨烯混悬液经管路输送至一级旋风分离器5，根据与水密度的差异，在离心力的作用下脱去部分水分排入废水罐8，形成高浓度的石墨烯混悬液进入二级旋风分离器6，在二级旋风分离器6中提高旋转流速进一步脱水，形成更高浓度的石墨烯混悬液进入石墨烯浆料罐7。
57.两步脱去的废水约为原混悬液浆料的80％，进入废水罐8等待降温后可无需处理做下次生产用水。
58.以上公开的本发明优选实施例只是利于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利
要求书及其全部范围和等效物的限制。