一种高结晶度锂铝硅透明微晶玻璃及其制备方法与流程

1.本发明涉及无机材料领域，具体地，涉及一种高结晶度锂铝硅透明微晶玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.在即将到来的5g时代，电子产品对其屏幕和背板的透明度、力学性能以及抗信号干扰能力提出了更高的要求。非金属材料尤其是玻璃材料受到广泛关注。
3.微晶玻璃是一种通过对玻璃进行热处理而在玻璃内部析出结晶的材料，其抗弯、耐磨以及抗摔等性能相对于常规玻璃都有明显的优势。一般来说，由于微晶玻璃复杂的微观结构，它是不透明的。微晶玻璃内部含有玻璃相、晶相、晶界和气孔，当入射光通过微晶玻璃时就会产生反射、吸收以及很强的光散射。因此，大多数微晶玻璃在可见光区是不透明的。为提高透明度，大部分微晶玻璃采取了降低结晶程度增加晶粒之间距离的方法。然而，微晶玻璃的理化性能与微晶玻璃中的晶体含量密切相关，因此通常要求尽量获得高的结晶度。
4.关于高结晶度，可理解为微晶玻璃中晶体的体积含量较高（一般大于50%）。要使高结晶度的微晶玻璃具有透明性，需要满足以下条件：析出微晶体的尺寸小于可见光波长；晶相与玻璃相间的折射率相近。这样，由于析晶过程中晶相与残余玻璃相化学组成接近，成分连续的变化导致折射率差很小，因而在可见光区透明度较高。
5.高结晶度透明微晶玻璃具有非常接近于晶体材料的优秀的机械性能和化学稳定性，是非常具有潜力的电子设备保护材料。因此，需要研究一种具有高结晶度、高透明度的微晶玻璃及其制备工艺，使之满足5g时代电子设备保护材料的要求。


技术实现要素：

6.本发明为解决上述问题，提供了一种高结晶度锂铝硅透明微晶玻璃及其制备方法。通过玻璃成分设计及处理工艺控制，得到具有较高的可见光透过率、高锂铝硅晶相含量的且具有优异的物理-化学性能的微晶玻璃。
7.所采取的技术方案为：一种高结晶度锂铝硅体系透明微晶玻璃，按质量分数计，其组成包括：sio2：60～75%；al2o3：6～12 %；li2o：7～14 %；na2o：0～2%；k2o：0～2%；zro2：2～7%；p2o5：0～3%；hfo2：0～4%；sb2o3：0.1～1%。
8.进一步地，其中sio2、al2o3、na2o、zro2、p2o5、sb2o3、hfo2分别由二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钠、二氧化锆、偏磷酸盐、三氧化二锑和氧化铪引入。成核剂为氧化锆zro2、氧化铪hfo2、五氧化二磷p2o5中的1种或几种组合，以氧化物质量百分比计，成核剂2%≤(hfo2 zro2 p2o5)≤14%。为加速玻璃熔体的澄清，排除气泡，加入少量澄清剂sb2o3。
9.进一步地，其主晶相为透锂长石lialsi4o
10
和二硅酸锂li2si2o5，有少量偏磷酸铝和/或氧化锆晶相，其中透锂长石lialsi4o
10
含量为20～45%，二硅酸锂li2si2o5含量为20～
45%，偏磷酸铝含量为1～4%，氧化锆含量为0～4%，总晶相含量≥80%，具体体现在结晶度为：80～98vol%。本发明一些实施方式中，0.8mm厚度的微晶玻璃结晶度可达到80%，81%，82%，83%，84%，85%，86%，87%，88%，89%，90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%。以上晶体的析出以及其具有的高结晶度为本发明微晶玻璃提供了高强度和高硬度；由于本发明析出晶相的折射率与玻璃相差距较小，减少了光在微晶玻璃中的损失，使得本发明微晶玻璃具有高透过率（透明度）。
10.另外，微晶玻璃的晶粒尺寸越小，透过率越高。本发明微晶玻璃的晶粒尺寸为10～50nm，优选为10～40nm，更优选为15～40nm。
11.本发明微晶玻璃在可见光范围中呈现高的透过率，在一些实施方式中0.8mm厚度的微晶玻璃400～800nm的透过率为87%以上。在一些优选的实施方式中，0.8mm厚度的微晶玻璃制品或微晶玻璃在400～800nm的光透过率为90%以上。
12.本发明微晶玻璃可以通过如下方法进行生产和制造：一种高结晶度锂铝硅透明微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：a.配置原料。按照以下组成及质量分数配置原料：sio
2 60～75 %；al2o
3 6～12 %；li2o 7～14%；na2o 0～2%；k2o 0～2%；zro
2 2～7%；p2o50～3%；hfo20～4%；sb2o
3 0.1～1%；b.制备基础玻璃。按照步骤a中各氧化物质量百分比称取原料，将原料充分混合均匀后，经熔化、澄清、成型、退火后得到基础玻璃；c.将步骤b制得的基础玻璃进行晶化处理，得到所述高结晶度锂铝硅透明微晶玻璃。
13.进一步地，步骤b中，根据玻璃组成的熔化难易度，在1400～1600℃的温度范围内进行4～20小时的熔化，优选温度为1450～1600℃，优选时间为6～12小时。
14.进一步地，步骤b中，原料熔化后搅拌使其均匀，浇铸到模具中进行退火处理，退火处理温度为350～550℃，退火时间为2-10h。
15.步骤c所述晶化处理主要包括2个阶段：第一阶段，在第一温度下进行成核工艺的处理，所述第一温度优选为550～750℃,保持时间优选为1～6h；第二阶段，在比第一温度高的第二温度下进行晶体生长工艺的处理，所述第二温度优选为700～850℃, 保持时间优选为0～5h。需要说明的是，上述保持时间0小时，是指在达到相应温度后不到1分钟又开始降温或升温。
16.本发明的基础玻璃或微晶玻璃，可以采用研磨或抛光加工方法制造片材的玻璃成形体，但制造玻璃成形体的方法，并不限定于这些方法。
17.本发明所述的基础玻璃或微晶玻璃可具有合理有用的任何厚度。
18.本发明的微晶玻璃还可以通过形成压缩应力层获得更高的强度，例如可进行离子交换以获得额外的机械强度。
19.本发明各组分的作用分析如下：sio2是涉及玻璃成形的一种氧化物，可用于稳定玻璃网络结构，sio2含量越高玻璃越不易析晶。当对基础玻璃进行晶化处理时，sio2的浓度应足够高以形成透锂长石晶相。同时，需限制sio2的量来控制熔融温度,因为纯sio2玻璃的熔融温度是不理想地高。本发明微晶玻璃包含60～75重量%sio2。在一些实施方式中,微晶玻璃可包含60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74或75重量%sio2。
20.al2o3在玻璃中是一种网络中间体氧化物，可形成铝氧四面体参与玻璃网络结构，提高玻璃的形成能力，抑制玻璃的析晶，提高玻璃的化学稳定性、机械强度、硬度及耐热性能，同时也是晶相透锂长石的组成成分。铝氧四面体体积大于硅氧四面体，al2o3替代sio2后玻璃网络空隙增大，形成离子交换通道，有利于离子扩散。本发明引入较多al2o3，为化学强化提供必要条件。但是，如果al2o3的量过高，降低硅酸锂的分数，可能到达不能形成互锁结构的程度。本发明微晶玻璃包含6～12重量%al2o3。在一些实施方式中,微晶玻璃可包含6、7、8、9、10、11或12重量%al2o3。
21.li2o可促进玻璃熔化，降低玻璃的熔炼温度，并在晶化过程中促进晶体的形成，是化学强化过程中主要与钠、钾等离子进行置换的组分，可增大微晶玻璃制品化学强化后的表面应力。在本发明微晶玻璃中,li2o有助于形成透锂长石和二硅酸锂晶相。实际上，为了实现将透锂长石和二硅酸锂作为主要晶相，理想地，在微晶组成中具有至少7重量%li2o。此外，已发现一旦li2o含量过高也即当其大于等于14重量%时，组合物变得非常具有流动性。本发明微晶玻璃包含7～14重量%li2o。在一些实施方式中,微晶玻璃可包含7、8、9、10、11、12、13或14重量%li2o。
22.na2o作为非常重要的网络外体，其引入可降低玻璃网络结构的聚合度，降低玻璃的熔化温度，改善玻璃的熔化性能；可降低玻璃的晶化温度，有利于玻璃的晶化工艺，有利于改善微晶玻璃的化学强化性能，在一些实施方式中还有利于改善微晶玻璃的热弯工艺。但是如果过多含有na2o，易导致玻璃中断键较多，基础玻璃的强度降低，从而影响微晶玻璃的强度。因此，本发明微晶玻璃na2o含量的上限为2%。在一些实施方式中，可包含约0、0.5、1、1.5或2重量%的na2o。
23.k2o有助于拓展玻璃成型温度和晶化温度的范围，有利于化学强化，可提高微晶玻璃的离子交换层深度；但如果过多地含有k2o，则很容易产生玻璃化学稳定性的降低以及硬度的下降。因此，本产品k2o的含量的上限优选为2%。在一些实施方式中，可包含约0、0.5、1、1.5或2重量%的k2o。
24.zro2作为晶核剂，zro2的引入不仅能有效促进晶核，而且可以起到细化晶粒的作用，促进微晶玻璃中纳米级晶体的析出。而且zro2有利于提高玻璃化学稳定性，提高可见光透过率。但zro2引入量过高，将造成熔化困难，且玻璃熔体易于析晶，对成形工艺产生影响。本发明微晶玻璃控制zro2含量在2～7%。在p2o5共同引入的情况下，可以提高zro2在玻璃熔体中的溶解度，并改善玻璃成形性能，提高晶化后微晶玻璃强度，此外zro2还可以成核长大，形成zro2晶体。
25.p2o5有助于提高玻璃的低温熔化性，能够在玻璃中形成晶核，可进入玻璃的网络结构，降低微晶玻璃的雾度。但如果过多地含有p2o5，则很容易增加基础玻璃的分相，降低基础玻璃和微晶玻璃的化学稳定性。本发明微晶玻璃含有0～3%的 p2o5以获得上述效果。在一些实施方式中，可包含约0、0.5、1、1.5、2、2.5或3重量%的p2o5。
26.hfo2可以作为成核剂添加到玻璃组分中，并且hfo2能够细化晶粒尺寸，促使晶体生长分布更加均匀，与zro2及p2o5搭配使用，在一定的晶化处理温度下能够提升微晶玻璃的结晶度，并且使得所析出的晶体具有较好的交联度，提升微晶玻璃的整体机械等方面的性能。本发明微晶玻璃控制hfo2含量在0～4%。
27.微晶玻璃还可包括0～2%的澄清剂，以提高微晶玻璃的除泡能力。这种澄清剂包括
但不限于sb2o3、sno2、sno、ceo2中的一种或多种。上述澄清剂单独或组合存在时，其含量的上限优选为1％，更优选上限为0.7%。本发明微晶玻璃优选sb2o3作为澄清剂，控制sb2o3含量在0.1～1%。在一些实施方式中，sb2o3的含量约为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%。sb2o3作为玻璃重要的澄清剂，其引入有利于降低玻璃熔体中气体缺陷的形成，有利于降低熔体气泡数量，提高澄清效果。
28.本发明的有益效果：本发明通过合理的组分和工艺设计，可使本发明微晶玻璃获得合适的晶粒大小，从而兼具优异的机械性能和高透明度。
附图说明
29.附图仅仅是本发明一个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据其他实施例获得其他相应附图。
30.图1为实施例1制得微晶玻璃的xrd图谱；图2为实施例1制得微晶玻璃的透过光谱；图3为实施例1制得微晶玻璃的硬度压痕；图4为实施例1制得微晶玻璃腐蚀后的扫描电镜图。
具体实施方式
31.为使本发明的技术方案及优点更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
32.已经进行了诸多努力，以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另有说明，否则，温度用℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。组成自身基于氧化物以重量%给出，且已标准化成100%。存在例如组分浓度、温度、压力之类的反应条件的多种变化和组合和可用来优化从所描述的过程获得的产物纯净度和产量的其它反应范围和条件。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。
33.实施例1步骤a，配置原料。原料配比 (质量分数)为：sio273%，al2o38%，li2o 10%，na2o 1%，k2o 1%，zro23%，p2o53%，hfo20.3%和澄清剂sb2o30.7%；步骤b，制备基础玻璃。将原料研磨，混合均匀，得到配合料；将配合料装进铂金坩埚，放进熔融炉中，先将炉温升至1500℃，升温速率为5℃/min，保温2h，后升至1580℃，升温速率为5℃/min，保温2h，后将其移至500℃预热模具上，退火2h、冷却至室温，即得基础玻璃；步骤c，晶化处理。将基础玻璃移进晶化炉对其进行热处理，升温速率为5℃/min，先将炉温升至560℃核化，保温4h，后将炉温升至770℃晶化处理，保温2h。
34.所制得的微晶玻璃性能：结晶度90vol%，0.8mm微晶玻璃试样在可见光区的透过率约为90%，显微硬度为8.3gpa，热膨胀系数(22-300℃)为69.00
×
10-7
/℃。
35.实施例2步骤a，配置原料。原料配比 (质量)为：sio271%，al2o37%，li2o 11%，na2o 1%，k2o 1.5%，zro24%，p2o53%，hfo20.5%和澄清剂sb2o31%；
步骤b，制备基础玻璃。将原料研磨，混合均匀，得到配合料；将配合料装进铂金坩埚，放进熔融炉中，先将炉温升至1550℃，升温速率为6℃/min，保温3h，后升至1580℃，升温速率为4℃/min，保温2h，后将其移至500℃预热模具上，退火2h、冷却至室温，即得基础玻璃；步骤c，晶化处理。将基础玻璃移进晶化炉对其进行热处理，升温速率为4℃/min，先将炉温升至570℃核化，保温4h，后将炉温升至770℃晶化处理，保温2h。
36.所制得的微晶玻璃性能：结晶度92vol%，0.8mm微晶玻璃试样在可见光区的透过率约为89%，显微硬度为8.5gpa，热膨胀系数(22-300℃)为61.00
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/℃。
37.实施例3步骤a，配置原料。原料配比 (质量)为：sio268%，al2o39%,li2o 11%，na2o 0.5%，k2o 1%，zro26%，p2o52.5%，hfo21%和澄清剂sb2o31%；步骤b，制备基础玻璃。将原料研磨，混合均匀，得到配合料；将配合料装进铂金坩埚，放进熔融炉中，先将炉温升至1550℃，升温速率为5℃/min，保温4h，后升至1600℃，升温速率为4℃/min，保温2h，后将其移至500℃预热模具上，退火3h、冷却至室温，即得基础玻璃；步骤c，晶化处理。将基础玻璃移进晶化炉对其进行热处理，升温速率为3℃/min，先将炉温升至580℃核化，保温4h，后将炉温升至770℃晶化处理，保温2h。
38.所制得的微晶玻璃性能：结晶度98vol%，0.8mm微晶玻璃试样在可见光区的透过率约为88%，显微硬度为8.8gpa，热膨胀系数(22-300℃)为58.00
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10-7
/℃。
39.实施例4步骤a，配置原料。原料配比 (质量)为：sio270%，al2o38%，li2o 12%，na2o 1%，k2o 1%，zro25%，p2o52%，hfo20.3%和澄清剂sb2o30.7%；步骤b，制备基础玻璃。将原料研磨，混合均匀，得到配合料；将配合料装进铂金坩埚，放进熔融炉中，先将炉温升至1550℃，升温速率为7℃/min，保温4h，后升至1600℃，升温速率为5℃/min，保温3h，后将其移至500℃预热模具上，退火2h、冷却至室温，即得基础玻璃；步骤c，晶化处理。将基础玻璃移进晶化炉对其进行热处理，升温速率为3℃/min，先将炉温升至590℃核化，保温5h，后将炉温升至770℃晶化处理，保温1h。
40.所制得的微晶玻璃性能：结晶度90vol%，0.8mm微晶玻璃试样在可见光区的透过率约为90%，显微硬度为8.6gpa，热膨胀系数(22-300℃)为65.00
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41.实施例5步骤a，配置原料。原料配比 (质量)为：原料配比 (质量)为：sio272%，al2o37%，li2o 10%，na2o 0.5%，k2o 1%，zro25%，p2o52%，hfo21%和澄清剂sb2o31.5%；步骤b，制备基础玻璃。将原料研磨，混合均匀，得到配合料；将配合料装进铂金坩埚，放进熔融炉中，先将炉温升至1550℃，升温速率为6℃/min，保温3h，后升至1600℃，升温速率为5℃/min，保温3h，后将其移至500℃预热模具上，退火2h、冷却至室温，即得基础玻璃；步骤c，晶化处理。将基础玻璃移进晶化炉对其进行热处理，升温速率为2℃/min，先将炉温升至600℃核化，保温3h，后将炉温升至770℃晶化处理，保温1h。
42.所制得的微晶玻璃性能：结晶度91vol%，0.8mm微晶玻璃试样在可见光区的透过率约为89%，显微硬度为8.3gpa，热膨胀系数(22-300℃)为63.00
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43.所述实施例1～5获得的微晶玻璃的主要性能列于表1。
44.最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
45.表1