一种缓释型混凝土水化温升抑制剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体来讲，涉及一种缓释型混凝土水化温升抑制剂及其制备方法、以及其在抑制混凝土的温度裂缝中应用。


背景技术：

2.大体积混凝土裂缝问题一直是工程中亟需解决的问题，每年因为裂缝问题使得后期修补耗费了大量的人力物力，如何减少大体积混凝土中裂缝的产生，已经成为了工程中需要研究的一个热点问题。混凝土裂缝产生的原因有很多种，主要分为收缩裂缝、温度裂缝、沉陷裂缝等；其中收缩裂缝和温度裂缝是两种主要的裂缝形式。
3.温度裂缝是混凝土由于温差较大而引起的。混凝土结构在硬化期间，其中的水泥会放出大量水化热，内部温度不断上升，使混凝土表面和内部温差较大，混凝土内部膨胀高于外部，此时混凝土表面将受到很大的拉应力，而混凝土的早期抗拉强度很低以致无法抗衡该拉应力，由此而产生裂缝。显然温度裂缝产生的关键在于内外温差大，因此，减小内外温差便成了减少温度裂缝产生的关键，一般常用的方法是铺设冷却水管。但是，由于水泥早期水化放热过大，尤其是针对很厚的墙体，冷却水管的冷却效率会显得不足。如果能在一定程度上减小水泥水化放热速率峰值，再辅以冷却水管，便能很好地降低大体积混凝土内外温差。而这种能够减小水泥水化放热速率峰值的材料就是水泥水化速率调控材料。
4.目前有诸多针对温度裂缝进行改进的水泥水化速率调控材料的报道，诸如专利文献cn 104710131a以非溶性聚合物包裹改性糊精，得到了一种能有效降低加速期和减速期的水化速率而对水泥水化诱导期几乎没影响的混凝土水化温升抑制剂；这种方法制备简单，但是需要除去有机溶剂，不利于环保。又如专利文献cn 104628296a用淀粉和酸催化剂、交联剂反应，然后再与烯基琥珀酸酐反应，制备了一种具有空间网状结构，抗酸碱和剪切能力高，可有效降低水化放热速率的材料；但其制备工艺较为繁琐。再如专利文献cn 105060762a公开了一种淀粉基水泥水化速率调控材料的制备方法，将淀粉完全糊化后加酶水解，加乙醇沉淀过滤粉碎制得的糊精，继续与乳化剂反应制备了有水化调控作用的淀粉基水泥混凝土水化温升抑制剂；但这种工艺会使用大量的乙醇，后期处理较麻烦。
5.在如上诸多关于水化温升抑制剂的报道中，其主要是以淀粉或者糊精改性来制备的，但由于淀粉或者糊精在水中溶解度较低，因此反应中会有机溶剂的参与，不符合环保主题。
6.与此同时，小分子缓凝剂如葡萄糖、山梨醇、硼酸、酒石酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸等具有水溶性且有降低水泥水化放热速率的性能，但是凝结时间过长，不利于工程应用。
7.因此，针对目前淀粉或糊精类水化温升抑制剂、以及一般小分子缓凝剂所存在的技术问题，亟需研发一种制备方法简单、环保且对应用时凝结时间实现合理延长的新型混凝土水化温升抑制材料，以解决混凝土中存在的温度裂缝问题。


技术实现要素：

8.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种缓释型混凝土水化温升抑制剂，这种混凝土水化温升抑制剂通过缓慢释放缓凝有效组分，在有水化调控性能的前提下合理延长凝结时间，从而达到实际工程应用的目的；且其制备工艺简单，无废液产生，符合环保要求。
9.本发明的发明人在长期的研究中发现，前述诸多小分子缓凝剂其凝结时间过长是因为在水泥水化早期，应用时溶液中的缓凝剂含量较大导致的，因此，如何有效缓释这些缓凝剂即成为解决这一问题的关键。
10.本发明的发明人关注到，水溶性海藻酸盐，诸如从天然褐藻中提取出的海藻酸钠，其作为一种多糖物质，其中多糖链段含-coo-和-oh，在水溶液中带负电荷，可以与二价的金属离子(zn
2
、ba
2
、ca
2
等)鳌合成有一定强度和弹性、且含水量比较多的凝胶；也可以与阳离子物质如壳聚糖等通过阴阳离子的静电作用反应形成凝胶。壳聚糖自身在水中溶解度较低，通常需要加入醋酸来促进壳聚糖溶解；但用醋酸溶解后处理会比较麻烦，有废液产生。与此同时，丙烯酸可以用作壳聚糖的溶剂，丙烯酸自身通过自由基聚合反应，可以合成高分子，减小游离的小分子产生，使得后处理更加简单。
11.基于此，本发明提供了一种缓释型混凝土水化温升抑制剂，该水化温升抑制剂是将具有降低水泥水化放热速率、但缓凝时间过长的缓凝剂组分包覆在壳聚糖/海藻酸盐/丙烯酸类共聚物复合凝胶中，而得到的具有水化调控性能的材料；也即，所述水化温升抑制剂是由壳聚糖/海藻酸盐/丙烯酸类共聚物复合凝胶以及包覆于该复合凝胶中的缓凝剂组成的。
12.进一步地，缓凝剂可以选自葡萄糖、山梨醇、硼酸、酒石酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸中的任意一种或至少两种的混合物。
13.进一步地，壳聚糖/海藻酸盐/丙烯酸类共聚物复合凝胶是壳聚糖和丙烯酸类共聚物与海藻酸盐在水溶液环境中均匀分散形成的复合凝胶。
14.本发明上述水化温升抑制剂，采用壳聚糖/海藻酸盐/丙烯酸类共聚物复合凝胶，可以用来做包覆于其内部的缓凝剂组分的释放材料。当包覆有效组分(即缓凝剂组分)的凝胶微粒与水泥拌和后，凝胶微粒遇水溶胀，海藻酸盐与水相中的钙离子进行离子交换，形成新的凝胶，缓慢释放出缓凝剂组分，减小了早期缓凝剂组分在水相中的浓度，从而减小了对水泥水化早期成核的抑制作用，较现有技术中直接使用的缓凝剂能够缩短初凝时间，将初凝时间控制在合理的范围内；而当水化到一定程度时，凝胶微粒继续释放出缓凝剂组分，减慢水泥水化速率，最终起到水泥水化速率调控的作用。
15.本发明提供的上述水化温升抑制剂的制备方法，其包括步骤：
16.s1、将壳聚糖、丙烯酸和丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体充分溶解于水中，并于60℃～80℃下进行引发反应4h～6h，获得含壳聚糖和丙烯酸类共聚物的第一溶液；
17.s2、将海藻酸盐和缓凝剂充分溶解于水中，获得第二溶液；
18.s3、将第一溶液和第二溶液混合均匀，壳聚糖、丙烯酸类共聚物和海藻酸盐均匀分散形成壳聚糖/海藻酸盐/丙烯酸类共聚物复合凝胶，并将缓凝剂包覆于其中，经干燥获得所述水化温升抑制剂。
19.进一步地，在步骤s1中，所用丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、丙
烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种；引发反应所用引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵或硫酸铈铵中的任意一种。
20.进一步地，在第一溶液中，壳聚糖的质量分数为1.0％～2.0％，脱乙酰度为80％～95％；丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体的质量分数为1.5％～2.5％；丙烯酸的质量分数为2.0％～4.0％；引发剂占丙烯酸和丙烯酸酯类单体或丙烯酰胺类单体的总质量的1％～3％。
21.进一步地，在第二溶液中，海藻酸盐的质量分数为1.0％～2.0％；缓凝剂的质量分数为5.0％～10.0％。
22.本发明提供的上述水化温升抑制剂，其可应用在混凝土中用以抑制温度裂缝，即将该水化温升抑制剂按照预添加的混凝土中胶凝材料总质量的0.2％～0.5％的添加量，添加至混凝土中即可。
23.本发明的有益效果：
24.本发明提供的缓释型混凝土水化温升抑制剂由壳聚糖/海藻酸盐/丙烯酸类共聚物复合凝胶包覆缓凝剂而成，这种水化温升抑制剂通过缓慢释放被包覆的缓凝剂组分，使水泥水化前期水相中缓凝组分含量较少，初凝时间缩短，当水泥水化到一定程度时继续释放缓凝剂组分，减缓水泥水化速率，从而达到降低水泥水化温升，起到水泥水化调控的目的。
25.该水化温升抑制剂的使用环境在水泥中，早期水泥水化使得水化温升抑制剂处于碱性和多钙环境，除自身壳聚糖/海藻酸盐/丙烯酸类共聚物复合凝胶包覆缓凝剂起到缓释作用外，海藻酸盐还易于与钙离子形成新的凝胶，进一步减缓缓凝剂的释放速率，从而进一步起到缩短凝结时间和降低水泥水化放热的作用。然而，海藻酸盐与钙离子形成的新的凝胶，在混凝土体系中会显著地影响混凝土的工作性，不利于实际应用；而丙烯酸类共聚物作为水溶性的部分，含有大量的羧基，在一定程度上会起到减水剂的作用，提高工作性，从而抵消海藻酸盐与钙离子的不利因素。也即，丙烯酸的引入，既给壳聚糖/海藻酸盐凝胶提供了酸性条件，促进溶解，又减小了后续海藻酸盐和钙离子螯合带来的工作性问题。
26.采用本发明的壳聚糖/海藻酸盐/丙烯酸类共聚物复合凝胶作为缓凝剂的包覆材料，还能避免其他一般包覆材料的弊端；如二氧化硅包覆材料首先需要制备粒径较小的二氧化硅(通常纳米级)，一般采用正硅酸乙酯水解的方式进行，这种方式需要大量水和乙醇，且收率较小，实验操作也较为复杂，其并不适用混凝土等用量极大的领域。与此同时，本发明提供的该水化温升抑制剂的制备工艺简单，原料来源广泛，制备成本低廉。
具体实施方式
27.以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
28.需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、或
产品不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、或产品固有的其它步骤或单元。
29.在本发明的各实施例中，提供了多种不同配比及组成的水化温升抑制剂。为了体现其应用至混凝土中时在抑制温度裂缝方面体现出的良好性能，将各实施例中提供的水化温升抑制剂应用至混凝土的制备过程中，并对获得的各混凝土试件的性质进行测定。
30.实施例1
31.本实施例提供的缓释型混凝土水化温升抑制剂的制备，包括以下步骤：
32.(1)将10g脱乙酰度为80％的壳聚糖、20g丙烯酸、15g丙烯酸羟乙酯投入955g水中，待充分溶解后得到透明溶液，放置在60℃的水浴中，投入0.35g过硫酸铵，反应6h，得到含壳聚糖和丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物的第一溶液。
33.(2)将10g海藻酸钠和50g葡萄糖在940g水中充分溶解，得到透明的第二溶液。
34.(3)将第二溶液倒入第一溶液中，搅拌均匀后倒入托盘，放置烘箱干燥，粉碎即可得到水化温升抑制剂。
35.也即，本实施例提供了一种由壳聚糖/海藻酸钠/丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物复合凝胶以及包覆于其中的葡萄糖组成的缓释型混凝土水化温升抑制剂。
36.实施例2
37.本实施例提供的缓释型混凝土水化温升抑制剂的制备，包括以下步骤：
38.(1)将20g脱乙酰度为80％的壳聚糖、40g丙烯酸、25g丙烯酸羟丙酯投入915g水中，待充分溶解后得到透明溶液，放置在80℃的水浴中，投入1.95g过硫酸钾，反应6h，得到含壳聚糖和丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物的第一溶液。
39.(2)将20g海藻酸钠和100g山梨醇在880g水中充分溶解，得到透明的第二溶液。
40.(3)将第二溶液倒入第一溶液中，搅拌均匀后倒入托盘，放置烘箱干燥，粉碎即可得到水化温升抑制剂。
41.也即，本实施例提供了一种由壳聚糖/海藻酸钠/丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物复合凝胶以及包覆于其中的山梨醇组成的缓释型混凝土水化温升抑制剂。
42.实施例3
43.本实施例提供的缓释型混凝土水化温升抑制剂的制备，包括以下步骤：
44.(1)将15g脱乙酰度为95％的壳聚糖、30g丙烯酸、20g甲基丙烯酸羟乙酯投入935g水中，待充分溶解后得到透明溶液，放置在70℃的水浴中，投入1g过硫酸钾，反应5h，得到含壳聚糖和丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的第一溶液。
45.(2)将15g海藻酸钠和80g硼酸在905g水中充分溶解，得到透明的第二溶液。
46.(3)将第二溶液倒入第一溶液中，搅拌均匀后倒入托盘，放置烘箱干燥，粉碎即可得到水化温升抑制剂。
47.也即，本实施例提供了一种由壳聚糖/海藻酸钠/丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物复合凝胶以及包覆于其中的硼酸组成的缓释型混凝土水化温升抑制剂。
48.实施例4
49.本实施例提供的缓释型混凝土水化温升抑制剂的制备，包括以下步骤：
50.(1)将15g脱乙酰度为90％的壳聚糖、30g丙烯酸、20g甲基丙烯酸羟丙酯投入935g水中，待充分溶解后得到透明溶液，放置在75℃的水浴中，投入0.9g硫酸铈铵，反应4h，得到
含壳聚糖和丙烯酸-甲基丙烯酸羟丙酯共聚物的第一溶液。
51.(2)将10g海藻酸钠和80g酒石酸在910g水中充分溶解，得到透明的第二溶液。
52.(3)将第二溶液倒入第一溶液中，搅拌均匀后倒入托盘，放置烘箱干燥，粉碎即可得到水化温升抑制剂。
53.也即，本实施例提供了一种由壳聚糖/海藻酸钠/丙烯酸-甲基丙烯酸羟丙酯共聚物复合凝胶以及包覆于其中的酒石酸组成的缓释型混凝土水化温升抑制剂。
54.实施例5
55.本实施例提供的缓释型混凝土水化温升抑制剂的制备，包括以下步骤：
56.(1)将13g脱乙酰度为90％的壳聚糖、35g丙烯酸、20g丙烯酰胺投入932g水中，待充分溶解后得到透明溶液，放置在68℃的水浴中，投入0.83g过硫酸铵，反应5h，得到含壳聚糖和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的第一溶液。
57.(2)将10g海藻酸钠和90g氨基三亚甲基膦酸在900g水中充分溶解，得到透明的第二溶液。
58.(3)将第二溶液倒入第一溶液中，搅拌均匀后倒入托盘，放置烘箱干燥，粉碎即可得到水化温升抑制剂。
59.也即，本实施例提供了一种由壳聚糖/海藻酸钠/丙烯酸-丙烯酰胺共聚物复合凝胶以及包覆于其中的氨基三亚甲基膦酸组成的缓释型混凝土水化温升抑制剂。
60.实施例6
61.本实施例提供的缓释型混凝土水化温升抑制剂的制备，包括以下步骤：
62.(1)将16g脱乙酰度为80％的壳聚糖、37g丙烯酸、17g丙烯酸羟乙酯投入930g水中，待充分溶解后得到透明溶液，放置在73℃的水浴中，投入1.1g过硫酸钾，反应5h，得到含壳聚糖和丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物的第一溶液。
63.(2)将16g海藻酸钠和84g羟基乙叉二膦酸在900g水中充分溶解，得到透明的第二溶液。
64.(3)将第二溶解倒入第一溶液中，搅拌均匀后倒入托盘，放置烘箱干燥，粉碎即可得到水化温升抑制剂。
65.也即，本实施例提供了一种由壳聚糖/海藻酸钠/丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物复合凝胶以及包覆于其中的羟基乙叉二膦酸组成的缓释型混凝土水化温升抑制剂。
66.实施例7
67.本实施例提供的缓释型混凝土水化温升抑制剂的制备，包括以下步骤：
68.(1)将18g脱乙酰度为80％的壳聚糖、23g丙烯酸、23g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸投入936g水中，待充分溶解后得到透明溶液，放置在71℃的水浴中，投入1.06g过硫酸钾，反应5h，得到含壳聚糖和丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的第一溶液。
69.(2)将18g海藻酸钠、50g葡萄糖、25g硼酸溶解在907g水中充分溶解，得到透明的第二溶液。
70.(3)将第二溶液倒入第一溶液中，搅拌均匀后倒入托盘，放置烘箱干燥，粉碎即可得到水化温升抑制剂。
71.也即，本实施例提供了一种由壳聚糖/海藻酸钠/丙烯酸-2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸共聚物复合凝胶以及包覆于其中的葡萄糖和硼酸组成的缓释型混凝土水化温升抑制剂。
72.可见，在本发明的上述各实施例中，在制备水化温升抑制剂的过程中，若原料为丙烯酸和丙烯酸酯类单体，则二者聚合得到的对应中间产物为丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物，而若原料为丙烯酸和丙烯酰胺类单体，则二者聚合得到的对应中间产物为丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物；可见，二者均属于丙烯酸类共聚物。
73.为了测试上述获得的水化温升抑制剂的抗裂性能，将其按照混凝土中胶凝材料的总质量的0.2％～0.5％(具体掺量如下表2)添加于混凝土中，获得抗裂混凝土试件。
74.为了体现本发明上述各实施例提供的水化温升抑制剂应用至混凝土中时的抗裂效果，进行了下述对比实验。
75.对比例1
76.按照下述表1所示的混凝土配合比，制成第一混凝土对比试件。
77.对比例2
78.按照下述表1所示的混凝土配合比，且按照0.18％的添加量(相对于实施例1中等量的缓凝剂掺量)，将葡萄糖溶液添加至制备混凝土试件的过程中，制成第二混凝土对比试件。
79.对比例3
80.按照下述表1所示的混凝土配合比，且按照0.24％的添加量(相对于实施例2中等量的缓凝剂掺量)，将山梨醇溶液添加至制备混凝土试件的过程中，制成第三混凝土对比试件。
81.对比例4
82.按照下述表1所示的混凝土配合比，且按照0.3％的添加量，将壳聚糖/海藻酸钠/丙烯酸类共聚物复合凝胶添加至制备混凝土试件的过程中，制成第四混凝土对比试件。
83.上述实施例及对比例获得的混凝土试件采用下述仪器、方法及标准进行测试：
84.无特别说明，在本发明的各实施例提供的水化温升抑制剂所应用的混凝土中，所采用的水泥均为海螺水泥，且水化温升抑制剂的掺量是指相对于混凝土中胶凝材料总质量的质量分数。
85.本发明的下述各实施例中，测试抗压强度和凝结时间采用的混凝土配合比如表1所示；粉煤灰为一级粉煤灰，砂子为细度模数为2.6～2.9的中砂，大石为粒径16mm～25mm、小石为粒径5mm～16mm的玄武岩。另外再加入适当的减水剂得到合适的混凝土状态。
86.表1混凝土基础配合比
[0087][0088]
水泥水化放热速率的测定使用美国ta公司tam air等温量热仪，测试温度为20℃，测试试件为净浆，水胶比为0.4。
[0089]
以最大放热速率峰值降低幅度作为本发明水化温升抑制剂的判定标准，相同条件下放热速率峰值降低幅度越大则表明水泥水化调控性能越好。测试方法参照gb/t 2022-1980执行。
[0090]
混凝土抗压强度和凝结时间参照gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》执行。
[0091]
各实施例及对比例获得的测试结果如下表2所示。
[0092]
表2不同实施例和对比例中的实验数据
[0093][0094]
从表2中实验数据可以看出，相较对比例1中未添加任何抗裂材料的第一混凝土对比试块、对比例4中仅添加复合凝胶的第四混凝土对比试块，以及对比例2中直接添加等量相同的缓凝剂的第二混凝土对比试块、对比例3中直接添加等量相同的缓凝剂的第三混凝土对比试块，本发明各实施例提供的水化温升抑制剂均能在不影响抗压强度的前提下，通过复合凝胶对包覆在其内的缓凝剂的缓释技术而具有一定的水化调控性能，较大程度上降低了水化最大速率峰值，将初凝时间控制在合理的范围内，兼顾抑制温度裂缝和满足工程应用时凝结时间的需求，可见本发明提供的水化温升抑制剂起到了水化调控和缩短凝结时间的作用。
[0095]
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。