一种制备手性α-酰氧基-β，γ-不饱和酯类化合物的方法

技术特征：
1.一种制备手性α-酰氧基-β,γ-不饱和酯类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在卡宾前体、碱和氧化剂存在下，使式i化合物、式ii化合物、式iii化合物在溶剂中反应，得到式v化合物，合成路线如下：其中，卡宾前体为式iv的化合物：r1、r2彼此独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基，或者r1和r2共同形成环烷基，其中，所述烷基、所述环烷基、所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代或被取代基a取代；r3选自氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烃酰基、烷氧酰基，其中，所述烷基、所述环烷基、所述芳基、所述杂芳基、所述烃酰基和所述烷氧酰基彼此独立地未被取代或被取代基b取代；r4选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基，其中，所述烷基、所述环烷基、所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代或被取代基c取代；r5选自氢、硝基、氰基、卤素、羟基、r
7-o-、氨基、r8r9n-、烷基、环烷基、芳基、杂芳基，其中，所述烷基、所述环烷基、所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代或被取代基d取代；r6选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基，其中，所述烷基、所述环烷基、所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代或被取代基e取代；r7选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基，其中，所述烷基、所述环烷基、所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代或被取代基f取代；r8、r9彼此独立地选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基，其中，所述烷基、所述环烷基、所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代或被取代基g取代；x为离去基团；y为阴离子。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基为c
1-c
40
烷基；所述环烷基为c
3-c
40
环烷基；所述芳基为c
6-c
18
芳基；所述杂芳基为含有1-3个杂原子的c
5-c
18
杂芳基，其中，所述杂原子为氧原子、硫原子和
氮原子中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述取代基a、所述取代基b、所述取代基c、所述取代基d、所述取代基e、所述取代基f和所述取代基g彼此独立地为c
1-c
12
烷基、c
1-c
12
烷氧基、苯基、卤素、硝基、酯基或氰基。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，r1、r2彼此独立地选自氢、芳基、杂芳基，其中，所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代或被取代基a取代；r3选自环烷基、芳基、杂芳基，其中，所述环烷基、所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代或被取代基b取代；r4选自烷基，其中，所述烷基未被取代或被取代基c取代；r5选自氢；r6选自芳基、杂芳基，其中，所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代或被取代基e取代。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，r1、r2彼此独立地选自氢、芳基、杂芳基，其中，所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代或被选自以下的取代基a取代：c
1-c
12
烷基、卤素；r3选自环烷基、芳基、杂芳基，其中，所述环烷基、所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代；r4选自烷基，其中，所述烷基未被取代或被选自以下的取代基c取代：c
1-c
12
烷基、卤素；r5选自氢；r6选自芳基、杂芳基，其中，所述芳基和所述杂芳基彼此独立地未被取代或被选自以下的取代基e取代：苯基。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自苯醌或取代的苯醌、蒽醌或取代的蒽醌、菲醌或取代的菲醌、联苯醌或取代的联苯醌、亚碘酰苯、二酰基碘苯、二氨基碘苯、苯碘酰-3-(1h)-酮或取代的苯碘酰-3-(1h)-酮、二氧化锰、吩嗪或取代的吩嗪、芳香硝基化合物、过氧化氢、过氧苯甲酰、过氧叔丁醚、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸中的至少一种；所述碱选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三乙胺、二乙胺、n,n-二异丙基乙胺、磷酸钾、磷酸氢钾、醋酸钾、碳酸铯、醋酸铯、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠中的至少一种；所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙醚、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；卡宾前体、碱、氧化剂、式i化合物、式ii化合物、式iii化合物的摩尔比为(0.001-1)：(0.1-50)：(0.1-20)：(1-50)：(1-20)：(1-100)；反应温度为-80～80℃；反应时间为2h以上。7.一种制备α-羟基-β,γ-不饱和酯类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在酸存在下，在r4oh溶剂中，使根据权利要求1-6中任一项所述的方法获得的式v化合物
发生醇解反应，得到式vi化合物，合成路线如下：8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以r4oh作为溶剂，式v化合物和酸的摩尔比为1：(0.1-20)；所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、芳基磺酸及其水合物、烷基磺酸及其水合物、磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯中的至少一种。9.一种制备手性烯基二醇化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：使根据权利要求1-6中任一项所述的方法获得的式v化合物与还原剂在溶剂中发生还原反应，得到式vii化合物，合成路线如下：10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，式v化合物与还原剂的摩尔比为1：(0.5-10)；所述还原剂选自氢气、氢化铝锂、烷基铝氢、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼烷或取代硼烷、红铝、硅烷或取代硅烷、锌、锰、镁、铁、铝中的至少一种；所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、苯或取代苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

技术总结
本发明涉及一种制备手性α-酰氧基-β,γ-不饱和酯类化合物的新方法，具有无金属参与、底物适用范围宽、高效等优点。此外，该方法反应条件温和、立体选择性好、操作简单。本发明还涉及一种制备α-羟基-β,γ-不饱和酯类化合物的方法以及一种制备手性烯基二醇化合物的方法。的方法。的方法。


技术研发人员：徐园园 高中华 叶松
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：2022.08.31
技术公布日：2022/12/16