一种溶剂调控的光阳极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于海洋光电阴极保护技术领域，更具体地，涉及一种溶剂调控的光阳极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.腐蚀是一种处于高能状态的金属自发地与电解质反应形成金属化合物导致体系能量变低的过程。因为金属的广泛应用，所以金属腐蚀在大气，土壤以及水体中均有发生。随着科学技术的发展，人们对于海洋资源的获取日益频繁并导致海洋设备不可避免地与海水接触并且发生腐蚀。因此，对于远洋环境，设备的维修以及更换需要花费大量精力以及经济成本。鉴于以上因素，如何从根本上减缓或者抑制腐蚀的防腐技术的研究显得十分紧迫。
3.阴极保护法是一种常见且有效的腐蚀防护技术，分为牺牲阳极阴极保护法以及外加电流阴极保护法。牺牲阳极阴极保护法采用将自腐蚀电位更负的金属与被保护金属偶合的方法，其原理是活泼金属的腐蚀将电子源源不断转移到被保护金属上，进而产生保护。外加电流阴极保护法的原理为将电源阴极与金属连接并且阳极接难溶电极形成回路达到保护效果。但是以上两种方法存在定期更换活泼金属或者电源的问题，限制了它们的进一步推广。
4.近年来，一种新型阴极保护法——光电阴极保护法吸引人们的眼光。相比较上述传统阴极保护法，其有以下优点：(1)环保：无反应产物生成，降低污染；(2)成本低廉：只需偶合一块半导体元件即可持续保护金属。一些常见的半导体材料为二氧化锡、氧化钨、硫化锌和硫化铟等，但是这些材料中因为导带不够负难以对相对活泼的钢材进行保护(二氧化锡、氧化钨和氧化亚铜等)，或者有的材料其自身会被水氧化导致失效变质(硫化镉、硫化锌或者硫化镍等)等原因，使防腐蚀的保护效果不尽如人意。
5.但是也有一些金属氧化物(如二氧化钛、氧化锌等)，有着较负的导带和优良的耐光腐蚀性能，理论上可以提供比保护体更负的保护电位，并且能长久保持保护。但是，目前其中一些金属氧化物因其光生电子空穴分离效率较差，导致其半导体的光活性较低。
6.因此，通常会对金属氧化物进行改性提高其光活性，在众多改性方法中，形貌调控被证明是一种有效的性能改进方法。如通过控制反应体系的ph，控制bivo4生长成不同的形貌，从而达到性能的改善。但是现有的金属氧化物改性方法往往采用在盐酸水溶液通过水热法合成，现有水热法通常为将原料加入盐酸水溶液中，搅拌溶解，随后在反应釜中加热，冷却后即得金属氧化物，然而此种水热法改性后的金属氧化物的形貌难以控制，进而限制了其光电性能的应用。
7.此外，一般光电阴极保护的应用是应用空穴捕获剂体系，如采用na2s溶液体系、na2so3 na2s溶液体系或naoh na2s溶液体系作为光电池。以上方法虽然能取得良好的保护，但是其应用环境与真实的海洋环境相差甚远。如果需要对海洋环境的金属保护，必须需要无空穴捕获剂体系，即在氯化钠溶液体系中应用。


技术实现要素：

8.针对上述现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种溶剂调控的光阳极材料的制备方法，在特定的醇溶剂体系下，合成了一种特定球状形貌的光阳极材料，其不仅具有更负的导带电位和光致开路电位，还具有较高的电流密度，光电转换效率高，实现了海洋环境下金属的高效光电阴极保护，显著提高了金属的耐久性。
9.本发明的第二个目的在于提供一种上述制备方法制备获得的光阳极材料。
10.本发明的第三个目的在于提供一种光阳极材料在光电化学阴极保护中的应用。
11.为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
12.一种溶剂调控的光阳极材料的制备方法，将钛源或锌源加入醇溶剂中溶解形成混合溶液，将经过清洗的导电基底浸泡于所述混合溶液中，在160～200℃下加热，加热完毕后取出导电基底清洗，烘干，再在450～550℃下加热，冷却后即得所述光阳极材料；所述醇溶剂为一元醇。
13.金属氧化物进行改性可以提高其光活性，在众多改性方法中，形貌调控被证明是一种有效的性能改进方法，现有的改性方法通常采用水热法进行改性，但是此种改性方法却难以控制改性后的金属氧化物的形貌，进而影响了改性金属氧化物的光电性能，限制了其应用。发明人通过长期研究发现，在特定的醇溶剂体系下，能够将钛源或锌源水解，得到特定球状形貌的二氧化钛或氧化锌，此种形貌的二氧化钛或氧化锌不仅具有更负的导带电位和光致开路电位，还具有较高的电流密度，光电转换效率高。能够实现海洋环境下金属的高效光电阴极保护，显著提高了金属的耐久性。
14.优选地，所述钛源选自钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种。
15.进一步优选地，所述钛源选自钛酸异丙酯。
16.优选地，所述锌源选自乙酸锌、氯化锌或硫酸锌中的一种或多种。
17.进一步优选地，所述锌源选自乙酸锌。
18.优选地，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种。
19.进一步优选地，所述醇溶剂为乙醇。
20.优选地，所述钛源或锌源溶于醇溶剂后的浓度为0.03～0.09mol/l。在此浓度范围下，能够获得更高产率的产物二氧化钛或氧化锌。
21.优选地，所述导电基底在180℃下加热时间8～12h。
22.优选地，所述导电基底在500℃下加热0.5～1h。
23.优选地，所述导电基底为fto导电玻璃(氟掺杂氧化锡导电玻璃)，所述导电基底以导电面向下浸泡于所述混合溶液中。
24.优选地，所述导电基底放置于丙酮中进行超声清洗，清洗完毕后取出在室温下晾干。
25.进一步优选地，所述超声清洗的时间≥10min。
26.优选地，所述烘干温度为60～90℃。
27.此外，本发明还保护通过上述制备方法制备获得的光阳极材料。
28.进一步地，本发明还保护上述光阳极材料在光电化学阴极保护中的应用。
29.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
30.本发明提供了一种溶剂调控的光阳极材料的改性方法，优选出在醇溶剂体系下制
备具有特定球状形貌结构的二氧化钛或氧化锌，作为光阳极材料，克服了传统水热法制备改性金属氧化物形貌难以控制、光电性能较差的缺点，所述特定球状形貌结构的二氧化钛或氧化锌不仅具有更负的导带电位和光致开路电位，还具有较高的电流密度，光电转换效率高，能在氯化钠溶液体系中应用，其对于304不锈钢具有较负的保护电位；从而能够实现海洋环境下金属的高效光电阴极保护，显著提高金属的耐久性。
附图说明
31.图1为实施例1、实施例2和对比例1制备获得的光阳极材料的x射线衍射分析图。
32.图2为实施例3、实施例4和对比例2制备获得的光阳极材料的x射线衍射分析图。
33.图3为实施例1、实施例2和对比例1制备获得的光阳极材料的扫描电镜图，其中(a)为对比例1的扫描电镜图，(b)为实施例1的扫描电镜图，(c)为实施例2的扫描电镜图。
34.图4为实施例3、实施例4和对比例2制备获得的光阳极材料的扫描电镜图，其中(a)为对比例2的扫描电镜图，(b)为实施例3的扫描电镜图，(c)为实施例4的扫描电镜图。
35.图5为实施例1、实施例2和对比例1制备获得的光阳极材料的光致电流密度-时间曲线。
36.图6为实施例3、实施例4和对比例2制备的光阳极材料的光致电流密度-时间曲线。
37.图7为实施例1、实施例2和对比例1制备的光阳极材料偶合304不锈钢的开路电位-时间曲线。
38.图8为实施例3、实施例4和对比例2制备的光阳极材料偶合304不锈钢的开路电位-时间曲线。
具体实施方式
39.以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
40.实施例1
41.一种溶剂调控的光阳极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
42.(1)将fto导电玻璃(氟掺杂氧化锡导电玻璃)放置于丙酮中超声清洗10min，取出在室温下晾干；
43.(2)在反应釜中加入60ml乙醇，再加入0.005mol的钛酸异丙酯，使钛酸异丙酯溶解于乙醇中，将清洗后的fto导电玻璃导电面向下放置于反应釜中，在180℃下加热10h，冷却至室温；
44.(3)将步骤(2)中冷却至室温的fto玻璃采用去离子水清洗，并在烘箱中80℃下烘干；
45.(4)步骤(3)中烘干后的fto导电玻璃放置于马弗炉中，在500℃下加热0.5h，冷却至室温，即得光阳极材料。
46.实施例2
47.一种溶剂调控的光阳极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
48.(1)将fto导电玻璃(氟掺杂氧化锡导电玻璃)放置于丙酮中超声清洗10min，取出
在室温下晾干；
49.(2)在反应釜中加入60ml异丙醇，再加入0.005mol的钛酸异丙酯，使钛酸异丙酯溶解于异丙醇中，将清洗后的fto导电玻璃导电面向下放置于反应釜中，在180℃下加热10h，冷却至室温；
50.(3)将步骤(2)中冷却至室温的fto玻璃采用去离子水清洗，并在烘箱中80℃下烘干；
51.(4)步骤(3)中烘干后的fto导电玻璃放置于马弗炉中，在500℃下加热0.5h，冷却至室温，即得光阳极材料。
52.实施例3
53.一种溶剂调控的光阳极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
54.(1)将fto导电玻璃(氟掺杂氧化锡导电玻璃)放置于丙酮中超声清洗10min，取出在室温下晾干；
55.(2)在反应釜中加入60ml乙醇，再加入0.005mol的乙酸锌，使乙酸锌溶解于乙醇中，将清洗后的fto导电玻璃导电面向下放置于反应釜中，在180℃下加热10h，冷却至室温；
56.(3)将步骤(2)中冷却至室温的fto玻璃采用去离子水清洗，并在烘箱中80℃下烘干；
57.(4)步骤(3)中烘干后的fto导电玻璃放置于马弗炉中，在500℃下加热0.5h，冷却至室温，即得光阳极材料。
58.实施例4
59.一种溶剂调控的光阳极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
60.(1)将fto导电玻璃(氟掺杂氧化锡导电玻璃)放置于丙酮中超声清洗10min，取出在室温下晾干；
61.(2)在反应釜中加入60ml异丙醇，再加入0.005mol的乙酸锌，使乙酸锌溶解于乙醇中，将清洗后的fto导电玻璃导电面向下放置于反应釜中，在180℃下加热10h，冷却至室温；
62.(3)将步骤(2)中冷却至室温的fto玻璃采用去离子水清洗，并在烘箱中80℃下烘干；
63.(4)步骤(3)中烘干后的fto导电玻璃放置于马弗炉中，在500℃下加热0.5h，冷却至室温，即得光阳极材料。
64.实施例5
65.本实施例和实施例1的区别在于：步骤(2)中，在160℃下加热12h；步骤(4)中，在450℃下加热1h。
66.实施例6
67.本实施例和实施例1的区别在于：步骤(2)中，在200℃下加热8h；步骤(4)中，在550℃下加热0.5h。
68.对比例1
69.对比例1与实施例1的区别在于：步骤(2)中，在反应釜中加入0.005mol的钛酸异丙酯和60ml盐酸水溶液(18.5％wt)，使钛酸异丙酯溶解于盐酸水溶液中，将fto玻璃导电面向下放置于反应釜，180℃加热10小时，冷却至室温。
70.对比例2
71.对比例2与实施例1的区别在于：步骤(2)中，在反应釜中加入0.005mol的乙酸锌和60ml六亚甲基四胺水溶液(0.55mol/l)，使乙酸锌溶解于六亚甲基四胺水溶液中，将fto玻璃导电面向下放置于反应釜，180℃加热10小时，冷却至室温。
72.试验例1
73.将实施例1～4和对比例1～2制备的光阳极材料进行x射线衍射分析，测试条件为：扫描速度10
°
/min，结果如图1和图2所示；其中，图1为实施例1、实施例2和对比例1的x射线衍射分析图；图2为实施例3、实施例4和对比例2的x射线衍射分析图。从图1中可知，在25.1
°
，37.5
°
，47.8
°
，54.8
°
62.6
°
处出现二氧化钛101，004，220，211，204晶面衍射峰，这说明实施例1、实施例2和对比例1制备的三种材料均为二氧化钛。从图2中可知，在32.1
°
、34.9
°
、36.7
°
、48.0
°
、56.7
°
和63.3
°
处出现氧化锌100、002、101、102、110、103晶面衍射峰，这说明实施例3、实施例4和对比例2均为氧化锌。
74.试验例2
75.将实施例1～2和对比例1制备的光阳极材料进行扫描电子显微镜分析，测试条件为：加速电压为20kv；将实施例3～4和对比例2制备的光阳极材料进行扫描电子显微镜分析，测试条件为：加速电压为20kv。
76.结果如图3和图4所示，其中，图3(a)为对比例1的扫描电镜图，(b)为实施例1的扫描电镜图，(c)为实施例2的扫描电镜图；图4(a)为对比例2的扫描电镜图，(b)为实施例3的扫描电镜图，(c)为实施例4的扫描电镜图。由图3可知，对比例1中的二氧化钛为板状结构，而实施例1形成的是纳米球状结构，实施例2形成的是纳米球状结构。由图4可知，对比例2中的氧化锌为六棱柱结构，而实施例3形成的是纳米球状结构，实施例4形成的是纳米球状结构。
77.试验例3
78.将实施例1～2和对比例1制备的光阳极材料进行光生电流密度分析，以二氧化钛为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，测试条件为：3.5％氯化钠水溶液，0v偏压，350秒时长；结果如图5所示。将实施例3～4和对比例2制备的光阳极材料进行光生电流密度分析，以氧化锌为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，测试条件为：3.5％氯化钠水溶液，0v偏压，350秒时长；结果如图6所示。
79.由图5可知，实施例1体系的电流密度能达到105μa
·
cm-2
，大于实施例2体系以及对比例1体系的电流密度，说明实施例1体系的光电转换效率最高。由图6可知，实施例3体系的电流密度能达到220μa
·
cm-2
，大于实施例4以及对比例2体系的电流密度，说明实施例3体系的光电转换效率最高。
80.试验例4
81.将实施例1～2和对比例1制备的光阳极材料进行开路电位分析，以二氧化钛为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，测试条件为：3.5％氯化钠水溶液，0v偏压，350秒时长，偶合304不锈钢；结果如图7所示。将实施例3～4和对比例2制备的光阳极材料进行开路电位分析，以氧化锌为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，测试条件为：3.5％氯化钠水溶液，0v偏压，350秒时长，偶合304不锈钢；结果如图8所示。
82.由图7可知，实施例1体系下的光致开路电位最负(-0.45v)，说明其对于304不锈钢的保护最好，也与光生电流密度结果相吻合。由图8可知，实施例3体系下的光致开路电位最
负(-0.19v)，说明其对于304不锈钢的保护最好，也与上述光生电流密度结果相吻合。
83.前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。