一种改善微球耐水性的可膨胀微球制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种改善微球耐水性的可膨胀微球制备方法。
技术背景
2.可膨胀微球是由热塑性聚合物为壳内包可膨胀物质如脂肪族烃等挥发性膨胀剂所构成的具有核壳结构的微球体。可膨胀微球作为一种轻重填料已成功应用到橡塑，复合材料，印花浆及纸张等领域。然而因可膨胀微球自身原因，可膨胀微球制备完成干燥出干粉后容易在潮湿的条件下产生变质问题，或者可膨胀微球在水溶液中长时间浸泡后更容易产生变质问题，直接影响可膨胀微球的发泡性能，限制可膨胀微球的使用。
3.目前公开的专利中，改善微球耐水性的方法较少。采用完全疏水性的单体进行聚合以形成可膨胀微球的壳层，可膨胀微球的耐水性一般没有问题；部分亲水性单体聚合形成可膨胀微球的壳层后，因为有亲水性基团或组成，可膨胀微球的耐水性不佳。


技术实现要素：

4.本发明目的是提供一种改善微球耐水性的可膨胀微球制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
5.本发明是提供一种改善微球耐水性的微球制备方法，包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球结束后补加处理剂的再反应的步骤。所述的处理剂时能够和微球壳层表面的亲水基团发生化学反应最后形成疏水性基团的物质。
6.本发明提供了一种改善微球耐水性的可膨胀微球制备方法，包括如下步骤：（1）将单体、引发剂、交联剂、挥发性发泡剂、助剂等混合，获得油相；（2）将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；（3）将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；（4）将获得的悬浮溶液，在惰性气氛中，40-80℃下，0.1~0.5mpa的压力下，聚合反应15~25小时后，在一定温度下加入处理剂继续反应4~6小时，过滤并干燥得到耐水性改善的可膨胀微球；所述处理剂，为2-噻吩甲醇，5-羟甲基糠醛，5-羟甲基噻唑，2-羟甲基恶唑中的一种或几种。
7.进一步地，所述可膨胀微球包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂。
8.进一步地，所述热塑性外壳，包括如下重量份数的组份：腈类单体
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40~90份丙烯酸类单体
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0~60份丙烯酸酯类单体
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20~70份。
9.进一步地，所述腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或
富马腈中的一种或几种；所述双键的含羧基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-甲基肉桂酸马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸中的一种或几种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种或几种.优选地，所述腈类单体为丙烯腈或甲基丙烯腈中的一种或几种；所述双键的含羧基类单体为甲基丙烯酸；所述的丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯一种或几种。
10.进一步地，所述挥发性膨胀剂的沸点不高于所述热塑性外壳的软化温度，为c4～c12脂肪族烃类化合物。
11.优选地，所述挥发性膨胀剂为c4～c8直链或支链饱和烃类化合物。
12.更进一步地，所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、异丁烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基
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正丙基硅烷中的一种或几种。
13.优选地，所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、异丁烷、正己烷、石油醚中的一种或几种。
14.进一步地，所述挥发性膨胀剂的重量为可膨胀微球单体总重量的10~45％。
15.进一步，以所述腈类单体、丙烯酸酯类单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：交联剂
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0.01wt％～10wt％引发剂
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0.01 wt ~10%分散稳定剂
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0.01~5%分散稳定助剂
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0.01~5%无机盐
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0.5-5%。
16.优选地，以所述腈类单体、丙烯酸酯类单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：交联剂
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0.1wt％～5wt％。
17.引发剂
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1 wt％~5 wt％分散稳定剂
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0.1~0.5%分散稳定助剂
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0.1~0.5%无机盐
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1%-3%。
18.进一步地，所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、peg#200二(甲基)丙烯酸酯、peg#400二(甲基)丙烯酸酯、peg#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、
或四乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种；所述引发剂为二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二碳酸二-（2-乙基己基）酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2
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偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2
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偶氮双(异丁腈)、1,1
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偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2,2
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偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)-丙酰胺]中的一种或几种；所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙或碳酸钡中的一种或几种；所述分散稳定助剂为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种或几种。
[0019]
优选地，所述热塑性外壳是在含有分散稳定剂和或分散稳定助剂的水性分散介质中进行悬浮聚合的，所述水性分散介质为水，其中还可以添加无机盐，所述无机盐为氯化钠、硫酸钠。
[0020]
本发明所提供的具有改善微球耐水性的可热膨胀微球可用于各种应用中，如橡塑，复合材料，纸张，印花浆等，具体应用包括：弹性体，pvc塑料，盲文纸张，轻质水泥，中空陶瓷，乳化炸药等。
[0021]
本发明人发现，在可膨胀微球中，通过在聚合反应结束后引入处理剂，在一定的温度下处理剂和可膨胀微球壳层表面的亲水基团反应生产疏水性基团，最终得到改善微球耐水性的可膨胀微球。本发明的有益效果是：本发明的可膨胀微球耐水性优异，同时也不影响可膨胀微球的发泡性能，拓宽了可膨胀微球的应用领域。
附图说明
[0022]
图1为具有改善微球耐水性的可膨胀微球的结构示意图。
具体实施方式
[0023]
参见图1，热塑性外壳1和包裹在所述的热塑性外壳1中的挥发性膨胀剂2。
[0024]
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。在所列实施例中，除非另有说明，实施例中所有份数和百分率是指以重量计的份数和百分率，及可热膨胀性微球的分析采用下列方法及仪器：（1）粒径分布特性分析：微球的粒径分布是通过bekman coulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪ls13320测量，平均直径测量为体积平均粒径。
[0025]
（2）发泡特性分析：热膨胀性微球的特性通过ta instrument 公司生产的热机械分析仪tma q-400测量。由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘中容纳的1.0mg热膨胀性微球制备样品。然后，所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封。根据tma扩展探头类型，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至280℃，并由探头施加0.1n的力。分析通过测量探头垂直位移而进
行。
[0026]-膨胀初始温度(tstart)：探头位移开始增大时的温度(℃)。
[0027]-发泡最高温度(tmax)：探头位移达到最大时的温度(℃)。
[0028]-发泡密度(dmin)：微球添加量与发泡后体积的比值（kg/m3）（3）耐水性评价方法：将干粉微球和水以1：95的质量比例配制成水溶液室温浸泡放置1天后抽滤干燥，对浸泡前后的干粉进行tma对比测试。我们将通过空白实施例和实施例1～6进行对比。
[0029]
空白可膨胀微球制备实施例水相：280 g
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水（水性分散介质）10g
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氯化钠（无机盐）0.5 g
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浓度为50 wt%的二氧化硅水溶液（分散稳定剂）0.5 g
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浓度为5 wt%的甲基羟丙基纤维素(平均分子量为26000g/mol)水溶液（分散稳定助剂）0.2g
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十二烷基硫酸钠（分散稳定助剂）油相：145 g
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丙烯腈（单体）60g
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甲基丙烯酸（单体）40g
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甲基丙烯酸甲酯（单体）4g
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过氧化苯甲酰（引发剂）0.6g
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三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（交联剂）60g
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异戊烷（挥发性膨胀剂）通过用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1升高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压以达到0.3mpa的初始压力。然后，在50-70℃下进行聚合反应20小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥得到基础可膨胀微球，微球相关性能见表1。
[0030]
表1
表1中，（腈类单体）an:丙烯腈，（丙烯酸类单体）maa 甲基丙烯酸，（丙烯酸酯类单体）mma:甲基丙烯酸甲酯，tmpdma:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯， bpo:过氧化苯甲酰，ip：异戊烷实施例1制备空白实施例反应结束后加入12克2-噻吩甲醇65℃反应6小时。将得到的干粉微球进行水溶液浸泡后抽滤并干燥，从而获得改善微球耐水性的可膨胀微球，相关列于表2中。
[0031]
实施例2制备空白实施例反应结束后加入12克5-羟甲基糠醛65℃反应6小时。将得到的干粉微球进行水溶液浸泡后抽滤并干燥，从而获得改善微球耐水性的可膨胀微球，相关列于表2中。
[0032]
实施例3制备空白实施例反应结束后加入加入12克2-羟甲基恶唑65℃反应6小时。将得到的干粉微球进行水溶液浸泡后抽滤并干燥，从而获得改善微球耐水性的可膨胀微球，相关列于表2中。
[0033]
实施例4制备空白实施例反应结束后加入加入6克2-噻吩甲醇65℃反应6小时。将得到的干粉微球进行水溶液浸泡后抽滤并干燥，从而获得改善微球耐水性的可膨胀微球，相关列于表2中。
[0034]
实施例5制备实施例中油相组成中加入18克2-噻吩甲醇65℃反应6小时。将得到的干粉微球进行水溶液浸泡后抽滤并干燥，从而获得改善微球耐水性的可膨胀微球，相关列于表2中。
[0035]
实施例6制备实施例中油相组成中加入12克2-噻吩甲醇65℃反应3小时。将得到的干粉微球进行水溶液浸泡后抽滤并干燥，从而获得改善微球耐水性的可膨胀微球，相关列于表2中。
[0036]
通过表2的数据我们首先发现：加入处理剂反应后，未进行水溶液浸泡之前微球的膨胀性能和空白样对比均无较大的影响。
[0037]
通过表2的数据我们可以发现：在聚合反应结束后，在一定温度下，加入不同的处理剂进行反应，可能因不同的处理剂的结构和分子量不同，因此有效官能团比例不同以及反应活性或反应效率不同，从而对微球表面的亲水性基团的处理程度存在差异，因此微球的耐水性改善程度不同，以2-噻吩甲醇的效果最好。
[0038]
通过表2的数据我们还可以发现：固定其他条件下，处理剂的添加量如果过低的话，微球表面的疏水性基团可能反应不彻底，因此耐水性改善效果依然不佳，处理剂添加量达到12克以上后，耐水性改善效果基本不变；固定其他条件，反应时间也会对处理效果产生影响，时间过短时耐水性改善不明显，一般以6小时为宜。
[0039]
表2根据上述说明所给出的方法，是本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，本发明的保护范围并不限于披露的实施例，任何所属技术领域的技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。