一种磷光有机电致发光材料及应用的制作方法

1.本发明涉及电致发光器件技术领域，具体公开了一种磷光有机电致发光材料，同时还涉及其在电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled)是指有机材料在电流或电场的激发作用下的电致发光现象，根据此原理制成的器件称为有机电致发光器件。与现在通用的场发射显示(fed)、液晶显示(lcd)、等离子体显示(pdp)等平板显示技术相比，有机电致发光器件具有以下特点：材料采用有机物/高分子，因而选择范围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜色的显示；驱动电压低，发光亮度和发光效率高，可制成柔性显示器件；响应速度快，发光视角宽；器件超薄，体积小、重量轻；更为重要的是，有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了宽广的范围，通过对有机分子结构的设计、组装和剪裁，能够满足多方面不同的需要和易于实现大面积显示。
3.一般而言，在阴、阳电极之间插入一层或多层超薄的有机半导体薄膜就形成了典型的oled器件结构。目前，大多数小分子器件结构均采用多层薄膜结构，每一层都具有特殊的功能。根据功能的不同，可将有机薄膜分为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层，其对应的有机材料分别为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、主体材料和掺杂材料、空穴阻挡材料、电子传输材料和电子注入材料。在高透光性的ito阳极和具有高反射率的金属阴极间施加电场时，空穴会从功函数较高的阳极、电子则从功函数较低的阴极分别注入到相邻的有机材料中，注入的空穴和电子在外加电场的驱动下迁移，最终在发光层相遇并复合形成激子。接下来，激子在有机层中扩散并经历辐射过程发光。
4.众所周知，磷光oled器件的发光层是由主体材料和掺杂材料组成，由主体发光材料将能量传递给客体发光材料，由客体发光材料调控颜色而发光。因此，商业上期望得到更高的效率、更饱和的发光光谱和更长的使用寿命等特性的磷光器件，主体材料和掺杂材料必须满足以下条件：1、主体材料的三重态能级要高于掺杂材料；2、主体材料发射光谱与掺杂材料的吸收光谱需要有较好重叠；3、良好的热稳定性；4、主体材料homo/lumo需能包含掺杂材料的homo/lumo能级，并且与相邻的功能层材料的能级相匹配；5、主体材料有较高载流子迁移率和较好的载流子平衡性。综上所述，选择合适的主体材料和掺杂材料匹配组合，对于获得高性能的oled磷光器件至关重要。
5.现有磷光oled器件普遍存在寿命短且发光效率不佳等短板。本发明拟在通过对发光层材料进行研究，提出一种新型的磷光有机电致发光材料，以改善有机电致发光器件的性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于开发一种磷光有机电致发光材料，采用双主体材料和特定的掺
杂剂材料，共同作为发光层材料使用，特定主体材料和特定掺杂材料的组合可获得合适的能级匹配，使发光层中载流子的浓度更加平衡，从而提高了有机发光器件的综合性能。
7.具体而言，第一方面，本发明提供了一种磷光有机电致发光材料，包括：主体材料和掺杂材料，所述主体材料包括第一主体化合物和第二主体化合物；
8.所述第一主体化合物、第二主体化合物和所述掺杂材料分别具有通式(i)、通式(ii)和通式(iii)所示的结构：
[0009][0010]
其中：
[0011]
通式(i)中，m选自单键、亚苯基、亚联苯基；y1和y2分别独立地选自单键、取代或未取代的c
6-c
20
芳基；ar1和ar2分别独立地选自取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
2-c
30
杂环基；r
p1
、r
p2
、r
p3
、r
p4
、r
p5
分别独立地选自氢、氘、氰基、取代或未取代的c
1-c
10
烷基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
2-c
30
杂环基；
[0012]
通式(ⅰi)中，x为o或s；z选自取代或未取代的c
1-c
10
烷基、取代或未取代的苯基；r为整数0或1；l1和l2分别独立地选自单键、取代或未取代的c
6-c
20
芳基；r
n1
、r
n2
、r
n3
、r
n4
、r
n5
、r
n6
、r
n7
、r
n8
分别独立地选自氢、氘、取代或未取代的c
1-c
10
烷基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基；
[0013]
通式(ⅰii)中，y为o、s或se；t选自n和cr；m为整数0、1、2、3或4；q为整数1或2；r、r
c1
、r
c2
、r
c3
、r
c4
、r
c5
分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
3-c
20
环烷基、取代或未取代的c
1-c
20
杂烷基、取代或未取代的c
1-c
20
氘代烷基、取代或未取代的c
6-c
30
芳烷基、取代或未取代的c
1-c
20
烷氧基、取代或未取代的c
6-c
30
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
30
芳基、取代或未取代的c
6-c
30
氘代芳基、取代或未取代的c
3-c
30
杂芳基、取代或未取代的c
1-c
20
烷硅基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基烷硅基；或者，r
c1
、r
c2
、r
c3
、r
c4
、r
c5
中相邻的取代基能任选地连接成环；
[0014]
通式(i)、通式(ii)和通式(iii)中，可取代的基团上具有取代基时，取代基至少为一个，且取代基选自氘、卤素、氰基、c1～c
30
的链状烷基、c3～c
20
的环烷基、c3～c
20
的杂环烷
基、c1～c
30
的烷硅基、c6～c
60
的芳基、c3～c
60
的杂芳基。
[0015]
作为本发明一种优选的实施方案，表示所述第一主体化合物的通式(i)中，m选自单键、亚苯基、亚联苯基，进一步优选为单键；y1和y2分别独立地选自单键、取代或未取代的亚联苯基；ar1和ar2分别独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的二苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的吡啶基；r
p1
、r
p2
、r
p3
、r
p4
、r
p5
分别独立地选自h、氘、取代或未取代的c6～c
12
芳基；所述的取代是指基团上的至少一个氢被氘、c
1-c4烷基、c
6-c
18
芳基或c
2-c
30
杂芳基中的一种或几种取代。
[0016]
作为本发明一种更优选的实施方案，所述第一主体化合物选自以下化合物：
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
[0021][0022][0023]
作为本发明一种优选的实施方案，所述第二主体化合物具有通式(ii-1)或通式
(ii-2)所示结构，进一步优选为具有通式(ii-1)所示结构：
[0024][0025]
其中，通式(ii-1)、通式(ii-2)中各取代基的定义同上述通式(ii)。
[0026]
作为本发明一种更优选的实施方案，所述第二主体化合物选自以下化合物：
[0027]
[0028]
[0029]
[0030][0031]
作为本发明一种优选的实施方案，所述掺杂材料选自以下化合物：
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038][0039][0040]
作为本发明一种优选的实施方案，提供的磷光有机电致发光材料，其中所述主体
材料和所述掺杂材料的混合质量比为(80～99)：(1～20)，进一步优选为(90～99)：(1～10)，例如质量比可以为90:10、91:9、92:8、93:7、94:6、95:5、96:4、97:3、98:2或99:1。
[0041]
作为本发明一种优选的实施方案，所述主体材料中第一主体化合物和第二主体化合物的混合质量比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，优选为1:1。
[0042]
第二方面，本发明提供了所述的磷光有机电致发光材料在电致发光器件中的应用。
[0043]
优选地，所述磷光有机电致发光材料在电致发光器件有机层中的应用。
[0044]
进一步优选地，所述磷光有机电致发光材料在电致发光器件发光层中的应用，用作发光层材料。
[0045]
作为本发明一种优选的实施方案，以发光层材料的总质量计，所述第一主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为10％～90％，所述第二主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为10％～90％，所述掺杂材料在发光层材料中的质量百分比含量为1％～50％；
[0046]
进一步优选地，所述第一主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为20％～60％，所述第二主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为20％～60％，所述掺杂材料在发光层材料中的质量百分比含量为3％～25％；
[0047]
再进一步优选地，所述第一主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为40％～60％，所述第二主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为40％～60％，所述掺杂材料在发光层材料中的质量百分比含量为3％～10％；
[0048]
再进一步优选地，所述第一主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为45％～50％，所述第二主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为45％～50％，所述掺杂材料在发光层材料中的质量百分比含量为3％～8％。
[0049]
更优选地，所述第一主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为46％～48％，所述第二主体化合物在发光层材料中的质量百分比含量为46％～48％，所述掺杂材料在发光层材料中的质量百分比含量为4％～6％。
[0050]
第三方面，本发明提供了一种包括所述的磷光有机电致发光材料的电致发光器件。
[0051]
优选地，所述的电致发光器件，包括阳极、阴极，以及设置在阳极和阴极之间的至少一个发光层，所述发光层包括所述的磷光有机电致发光材料。
[0052]
进一步优选地，所述的电致发光器件，所述阳极和阴极之间设置有空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，所述发光层包括所述的磷光有机电致发光材料。
[0053]
更优选地，所述的电致发光器件，所述阴极上还设置有封装层。
[0054]
第四方面，本发明提供了一种显示组件，包括所述的电致发光器件。
[0055]
本发明提供了一种新型的磷光有机电致发光材料，通过特定结构的两种主体材料和特定结构的掺杂剂材料的组合，将其用作电致发光器件的发光层材料，能获得材料合适的能级匹配，有效调控发光层中载流子的浓度，使之达到期望的平衡。与现有技术相比，本发明的磷光有机电致发光材料能明显提高有机电致发光器件的性能，例如可以改善器件的电压、发光效率及寿命等，使有机电致发光器件表现更佳。
附图说明
[0056]
图1是一种有机电致发光器件的层状结构示意图；
[0057]
图2是另一种有机电致发光器件的层状结构示意图。
具体实施方式
[0058]
下面对本发明的技术方案进行详细说明。
[0059]
有机电致发光器件的基板可以是玻璃、金属、塑料等。图1示意性、非限制性的展示了一种有机电致发光器件100。需要说明的是，图不一定按比例绘制，图中某些层结构也可根据需要省略。图1所示的oled器件100可包括基板111、阳极12、空穴注入层13、空穴传输层14、电子阻挡层15、发光层16、空穴阻挡层17、电子传输层18、电子注入层19和阴极20。oled器件可以通过依序沉积所描述的层来制备。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利us7,279,704b2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
[0060]
上述每一层都有更多实例。例如，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有f4-tcnq的m-mtdata，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有li的bphen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如mg:ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ito层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
[0061]
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。oled的功能可以通过组合以上描述的各种功能层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。在一个实施例中，oled可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
[0062]
oled也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置210，图2所示的oled器件210可包括基板111、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、电子阻挡层150、发光层160、空穴阻挡层170、电子传输层180、电子注入层190和阴极200。其与图1不同的是，阴极200之上还可以包括封装层112，以防止来自环境中的水分和氧气等有害物质，能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在oled器件的外部。多层薄膜封装在美国专利us7968146b2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
[0063]
根据本发明的实施例制备的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。例如：取景器、微型显示器，3-d显示器、平板显示器、监视器、医疗监视器、平视显示器、完全或部分透明的显示器、柔性显示器、车辆显示器、电视机、
广告牌、用于室内或室外照明和/或发信号的灯、智能电话、平板计算机、平板手机、可穿戴设备、智能手表、膝上型计算机、数码相机、便携式摄像机、车尾灯、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸等。
[0064]
在本说明书中，“顶部”意指离衬底最远，“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
[0065]
本说明书中，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
[0066]
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
[0067]
据相信，荧光oled的内部量子效率(iqe)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即p型延迟荧光和e型延迟荧光。p型延迟荧光由三重态-三重态消灭(tta)产生。
[0068]
另一方面，e型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生e型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(tadf)。tadf的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间穿越(irisc)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，远超过电致产生的激子的自旋统计的25％。
[0069]
e型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信e型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(δe
s-t
)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(ct)型发射。这些供体-受体型化合物中homo与lumo的空间分离通常产生小δe
s-t
。这些状态可以包括ct状态。通常，供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含n的六元芳香族环)连接而构建。
[0070]
本说明书中的c6～c
60
芳基、c3～c
60
杂芳基，若无特别说明，是满足π共轭体系的芳香基团，均包括单环和稠环的情况。所谓单环是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基、菲基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳基稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
[0071]
在本说明书中，取代或未取代的c6～c
60
芳基优选为c6～c
30
芳基，示例性的优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯
基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的芳基。本发明的c6～c
60
芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
[0072]
在本说明书中，杂环基包括芳基和非芳环状基团。异芳基也指杂芳基。优选的非芳族杂环基是含有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮、氧和硫。杂环基也可以是具有至少一个选自氮原子、氧原子、硫原子和硒原子的杂原子的芳族杂环基。
[0073]
在本说明书中，取代或未取代的c3～c
60
杂芳基优选为c3～c
30
杂芳基，可以为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等。作为本发明中的杂环的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的c3～c
60
杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
[0074]
在本说明书中，烷基无特别说明，包括直链烷基和支链烷基也包括环烷基的概念。可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。
[0075]
在本说明书中，环烷基包括单环烷基和多环烷基，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
[0076]
在本说明书中，作为c1～c
20
烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0077]
在本说明书中，作为c6～c
60
的芳氧基，可以举出上述取代或未取代c6～c
60
芳基中举出的各基团与氧连接而成的基团，具体例可参考上述举例，在此不赘述。
[0078]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0079]
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其他材料组合使用。这些材料在美国专利申请us20190363261a1和专利申请202210423809.x中有详细描述。本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发光层材料可以与多种传输层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层组合使用。这些材料在美国专利申请us20190363261a1和专利申请202210423809.x都有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的材料组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0080]
有机电致发光器件的制备方法不做限制，下述实施例的制备方法只是一个示例，不应理解为限制。本领域技术人员能够依据现有技术对下述实施例的制备方法进行合理改进。示例性的，发光层中各种材料的配比不做特别限定，本领域技术人员能依据现有技术在一定范围内合理选择，例如，以发光层材料总重量为基准，第一主体化合物占10％-90％，第二主体化合物占10％-90％，掺杂剂化合物占1％-50％，优选掺杂剂化合物占3％-25％。更
优选的，第一主体化合物占20％-60％，第二主体化合物占20％-60％，掺杂剂化合物占3％-25％。实施例制备发光器件是使用本领域常规的设备，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述内容在本篇专利中不再展开赘述。
[0081]
以下通过具体实施例来进一步对本发明的技术方案进行说明。以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
[0082]
本发明所选用的第一主体化合物、第二主体化合物、掺杂材料的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述化合物为示例，其合成路线和制备方法如下。
[0083]
p-18的合成
[0084][0085]
在机械搅拌的2l三口瓶中分别加入0.8l甲苯、0.2l乙醇、0.1l水、28.7g(0.1mol)原料p-18-1和24.6g(0.1mol)3-溴咔唑，开启搅拌，氮气置换3次后加入四(三苯基膦)钯1.1g和碳酸钾27.6g(0.2mol)，开启加热至反应回流8h，反应完毕后降至室温。反应液经过萃取分液，有机相旋干过硅胶柱(庚烷：乙酸乙酯＝1：1)后得p-18-2固体30.7g。
[0086]
取4.1g(0.01mol)上一步中间体p-18-2加入到250ml三口瓶中，然后分别加入甲苯100ml、1-溴二苯并呋喃2.5g(0.01mol)，叔丁醇钠1.92g(0.02mol)，氮气置换3次后加入pd2(dba)
3 90mg和三叔丁基膦0.1ml，开启磁力搅拌，加热至回流5h，反应完毕后降至室温。反应液经过萃取分液，有机相旋干过硅胶柱(庚烷：乙酸乙酯＝3：1)后得p-18固体3.6g。
[0087]
元素分析(c
42h26
n2o)：理论值c，87.78；h，4.56；n，4.87；实测值c，87.57；h，4.78；n，5.09。ms(m/e)：574。
[0088]
n-3的合成
[0089][0090]
在机械搅拌的2l三口瓶中分别加入30.2g(0.1mol)n-3-1、1l甲苯、咔唑16.7g(0.1mol)、叔丁醇钠19.2g(0.2mol)，氮气置换3次后加入pd2(dba)
3 1g和三叔丁基膦1ml，开启搅拌，加热至回流8h，反应完毕后降至室温。反应液经过萃取分液，有机相旋干过硅胶柱(庚烷：乙酸乙酯＝5：1)后得n-3-2固体26g。
[0091]
取4.3g(0.01mol)上一步中间体n-3-2加入到250ml三口瓶中，然后分别加入甲苯
100ml、乙醇20ml、10ml水、呋喃硼酸2.88g(0.01mol)，氮气置换3次后加入四(三苯基膦)钯100mg和碳酸钾2.76g(0.02mol)，开启磁力搅拌，加热至回流12h，反应完毕后降至室温。反应液经过萃取分液，有机相旋干过硅胶柱(庚烷：乙酸乙酯＝3：1)后得n-3固体4.7g。
[0092]
元素分析(c
45h28
n4o)：理论值c，84.35；h，4.40；n，8.74；o，2.50；实测值c，84.56；h，4.60；n，8.62。ms(m/e)：640。
[0093]
配体m1的合成
[0094][0095]
合成路径如下：
[0096][0097]
具体合成制备方法如下：
[0098]
(1)化合物m1-1的合成
[0099]
在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的1l三口烧瓶中，依次加入2-溴-5-甲基吡啶(17.2g,0.1mol)，苯硼酸(12.2g，0.1mol)，碳酸钾(27g，0.2mol)，四(三苯基膦)钯1.1g，四氢呋喃400ml和水100ml，加热回流，反应12小时。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得13.7g产物m1-1。
[0100]
(2)化合物m1-2的合成
[0101]
在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的1l三口烧瓶中，依次加入m1-1(16.9g,0.1mol)，水合三氯化铱(8.8g,0.25mol)，乙二醇单乙醚450ml，蒸馏水150ml。加热至130℃，回流24小时。自然冷却后，加100ml蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到23.4g黄色固体产物m1-2。
[0102]
(3)化合物m1的合成
[0103]
在配有氮气保护装置的1l三口烧瓶中，依次加入m1-2(112.8g,0.1mol)，二氯甲烷300ml，充分搅拌，然后加入含三氟甲烷磺酸银(51.2g，0.2mol)的300ml甲醇溶液，室温搅拌24小时，硅藻土过滤，滤液旋干得到49.0g土黄色固体m1。
[0104]
配体h1的合成
[0105][0106]
合成路线为：
[0107][0108]
具体制备方法如下：
[0109]
(1)化合物h1-1的合成
[0110]
在配有机械搅拌的2l三口瓶中，加入2,6-二溴苯酚(25.2g，0.1mol)，3-氯-2-氟苯硼酸(17.4g，0.1mol)，甲苯500ml，乙醇300ml，水300ml碳酸钾(27.6g，0.2mol)，开启搅拌，氮气下加入加入四(三苯基膦)钯(1.15g，0.001mol)，回流反应24h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到19.5g固体h1-1。
[0111]
(2)化合物h1-2的合成
[0112]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入h1-1(30g，0.1mol)、碳酸钾(11.6g，0.1mol)，加入200ml dmf，120度下反应5小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到22.5g固体h1-2。
[0113]
(3)化合物h1-3的合成
[0114]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入h1-2(28.2g,0.1mol)，联硼酸嚬哪醇酯(25.4g，0.1mol)，dppf二氯化钯(0.7g，0.001mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，300ml dmf，氮气保护下90摄氏度反应10小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到22.3g固体h1-3。
[0115]
(4)化合物h1-4的合成
[0116]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入h1-3(32.8g，0.1mol)，2-溴吡啶(15.8g，0.1mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，dppf二氯化钯(0.7g，0.001mol)，400ml四氢呋喃和100ml水，升温到回流反应12小时，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，分离有机层用盐水洗涤，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到21.7g固体h1-4。
[0117]
(5)化合物h1的合成
[0118]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入h1-4(27.9g，0.1mol)，2-氰基苯硼酸(14.7g，0.1mol)，甲苯500ml，水100ml，回流反应12小时，反应结束后，分离有机相，萃取，旋干溶剂，得到25g固体h1。
[0119]
元素分析(c
24h14
n2o)：理论值c，83.22；h，4.07；n，8.09；o，4.62；实测值c，83.19；h，4.08；n，8.11。ms(m/e)：346。
[0120]
化合物i-7的合成
[0121][0122]
合成路线如下：
[0123][0124]
在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的500ml三口烧瓶中，依次加入m1(7.42g，0.01mol)和h1(3.46g,0.01mol)，然后加入200ml乙醇，将此混合物加热回流24小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到亮黄色固体化合物i-7共4.54克。
[0125]
元素分析(c
48h33
irn4o)：理论值：c，65.96；h，3.81；ir，21.99；n，6.41；o，1.83；实测值：c,65.82，h，3.64，n,6.59。ms(m/e)：874。
[0126]
参照上述化合物1-7的合成方法，合成了化合物i-194：
[0127][0128]
具体合成方法也可参考专利申请202210423809.x。
[0129]
器件实施例
[0130]
器件实施例1-1的制备步骤：首先，清洗具有100nm厚的氧化铟锡(ito)玻璃基板，然后用uv臭氧和氧等离子体处理。处理后，将基板在充满氮气的手套箱中烘干以除去水分，然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面制定的有机层，在真空度约为5
×
10-7
torr的条件下以的速率通过热真空一次在ito阳极上进行蒸镀，依次如下：
[0131]
化合物ht-1和化合物hi共沉积用作空穴注入层(hil)，总厚度为化合物hi占空穴注入层总重量的3％；
[0132]
化合物ht-1用作空穴传输层(htl)，厚度为
[0133]
化合物ht-2用作电子阻挡层(ebl)，厚度为
[0134]
然后化合物i-7掺杂在第一主体化合物p-18和第二主体化合物n-3中共沉积用作发光层(eml)，总厚度为化合物p-18和第二主体化合物n-3的重量比例是1:1，掺杂剂化合物i-7占发光层总重量的6％；
[0135]
使用化合物et-1作为空穴阻挡层(hbl)，厚度为
[0136]
在hbl上，化合物et-2和8-羟基喹啉-锂(liq)共沉积作为电子传输层(etl),其中liq占etl层总重量的50％，etl层总厚度为
[0137]
最后，蒸镀厚度的liq作为电子注入层(eil)，并且蒸镀150nm的铝作为阴极。然后将该器件转移回手套箱，并用玻璃盖板封装以完成该器件。
[0138]
器件比较例1-1至1-3：与器件实施例1-1的制备方法的不同之处仅在于使用表1中所示比较例1-1至1-3的发光层主体材料，且将主体材料与掺杂剂材料的重量比例调整为90:10，使用单主体材料时，该比例较其他比例下所得器件的性能更佳。
[0139]
器件比较例1-4至1-6：与器件实施例1-1的制备方法的不同之处仅在于使用表1中比较例1-4至1-6的发光层主体材料。
[0140]
以上提供的器件实施例和比较例的详细的器件层部分结构和厚度如表1所示。对于所用材料不止一种的层，是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
[0141]
表1
[0142][0143]
上述器件中使用的部分材料的结构如下所示：
[0144][0145][0146]
对以上各实施例和比较例的器件的性能进行了检测，表2列出了实施例1-1以及比较例1-1至比较例1-6的测试结果。表2中电压、外量子效率、色坐标、峰值波长与半峰宽是在电流密度为20ma/cm2下测得，寿命为初始发光亮度为20000nit衰减至初始时95％亮度所需要的时间。
[0147]
表2器件性能检测数据
[0148][0149]
表2展示了不同主体材料与掺杂剂i-7混合作为发光层制成的电致发光器件的测试结果。由表2可知，器件实施例1-1的色坐标为(0.35,0.62)，峰值波长为530nm，半峰宽为60.4nm，20ma/cm2下的电压为3.88v，外量子效率为20.86％，电流效率为76cd/a，20000nit下t95寿命为764h。器件比较例1-1的各项性能参数都不及器件实施例1-1，光谱红移，特别是t95寿命只有42h，远远不及实施例1-1的寿命。比较例1-2虽然半峰宽只有59.1nm，比实施例1-1稍窄，电压与实施例1-1持平，但是外量子效率、电流效率、t95寿命都不及实施例1-1。比较例1-3虽然电压只有3.87v，但是光谱与实施例1-1相比发生红移，而且外量子效率、电流效率、t95寿命都不及实施例1-1。比较例1-4峰值波长和半峰宽都与实施例1-1接近，但是电压高达4.95v，比实施例1-1电压高出1v以上，且外量子效率、电流效率、t95寿命都不及实施例1-1。比较例1-5的光谱比实施例1-1略微红移，半峰宽略窄为58.7nm，电压、外量子效率、电流效率这三项数都不及实施例1-1，寿命也明显低于实施例1-1，相差219h。比较例1-6的电压、外量子效率、电流效率、半峰宽、峰值及寿命这些参数都不及实施例1-1。以上结果比较说明，使用包含本发明公开的发光层材料组合能够改善光谱，明显提高器件的综合性能，例如降低电压，提高效率及寿命。
[0150]
以下制备了器件实施例2-1及器件比较例。
[0151]
器件实施例2-1，其制备步骤与器件实施例1-1的不同之处仅在于用作发光层中的掺杂剂化合物使用的是掺杂剂化合物i-194，且其占发光层的总重量4％。
[0152]
器件比较例2-1至2-3：与器件实施例2-1的不同之处仅在于使用表3中比较例2-1至2-3的发光层主体材料，且将主体材料与掺杂剂的重量比例调整为92:8，使用单主体材料时，该比例较其他比例下所得器件的性能更佳。
[0153]
器件比较例2-4至2-6：与器件实施例2-1的不同之处仅在于使用表3中比较例2-4至2-6的发光层主体材料。
[0154]
以上提供的器件实施例和比较例的详细的器件层部分结构和厚度如表3所示。对于所用材料不止一种的层，是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
[0155]
表3
[0156][0157]
表3中，各器件使用的化合物hi、ht-1、ht-2、gh-1、gh-2、gh-3、et-1、et-2结构与表
1中的一致。
[0158]
对以上各实施例和比较例的器件的性能也进行了检测，表4列出了实施例2-1以及比较例2-1至比较例2-6的测试结果。表4中电压、外量子效率、色坐标、峰值波长与半峰宽是在电流密度为20ma/cm2下测得，寿命为初始发光亮度为20000nit衰减至初始时95％亮度所需要的时间。
[0159]
表4器件性能检测数据
[0160][0161]
表4展示了不同主体材料与掺杂剂i-194混合作为发光层制成的电致发光器件的测试结果。器件实施例2-1的色坐标为(0.34,0.63)，峰值波长为529nm，半峰宽为59.8nm，20ma/cm2下的电压为3.75v，外量子效率高达21.21％，电流效率为81cd/a，20000nit下t95寿命为793h。器件比较例2-1光谱略有红移，半峰宽与器件实施例2-1接近，但电压高达4.93v，比器件实施例2-1高1v以上，同时外量子效率、电流效率、t95寿命都不及实施例2-1。比较例2-2光谱红移，半峰宽稍窄，但电压为4.08v，比器件实施例2-1高0.33v，且外量子效率、电流效率、t95寿命都不及实施例2-1。比较例2-3的色坐标为(0.37，0.60)，与实施例2-1相比光谱明显红移，虽然电压接近实施例2-1，但是外量子效率、电流效率、t95寿命都不及实施例2-1。比较例2-4光谱稍有红移，半峰宽略窄，其他参数都不及实施例2-1，特别是电压高达4.95v，比实施例2-1高1.2v。比较例2-5光谱稍有红移，半峰宽略窄，外量子效率高达20.86％，电流效率为80cd/a，略低于实施例2-1，t95寿命为614h，比实施例2-1少了151h。比较实施例2-6电压、光谱、半峰宽、外量子效率与电流效率均与实施例相近，且t95寿命为765h，比实施例2-1少28h，比器件实施例2-1性能差。
[0162]
以上结果表明，对于本发明采用的特定结构的磷光掺杂剂材料而言，使用常规主体材料组成的发光层，较采用本发明提供的主体材料的组合，包含本发明公开的主体材料和掺杂剂材料组合的电致发光器件具有更加优异的综合性能，能够明显改善有机电致发光器件的综合性能，例如电压、发光效率、光谱和寿命。
[0163]
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的而具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其他材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。