一种低分子量双羟基聚苯醚及其制备方法和应用

1.本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种低分子量双羟基聚苯醚及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚苯醚树脂(ppo)是一种优良的热塑性工程塑料，具有良好的耐热性、低吸湿性和尺寸稳定性，在广泛的温度和频率范围内拥有优异的介电性能。常规聚苯醚树脂分子量大，熔融粘度大，加工难度高，一般通过与熔融流动好的树脂(聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯等)共混制备成性能优异的塑料合金使用。但是，常规聚苯醚树脂的高分子量特性也限制了其在其他方面的应用，如热固性材料改性(环氧、酚醛、聚氨酯、不饱和聚酯等)、弹性体材料(sebs、sbs等)的无卤阻燃改性等。为了拓展聚苯醚树脂的应用，人们对聚苯醚树脂进行了许多低分子化改性研究。
3.制备低分子量双羟基聚苯醚(数均分子量《3000、特性粘度《0.15dl/g)是实现聚苯醚树脂热固性改性的主要途径。目前制备低分子量双羟基聚苯醚的方法有共聚法和再分配法。共聚法是在氧气和铜胺配合物催化剂的共同作用下，一元酚与二元酚共聚生成低分子量聚苯醚，这种方法生产安全风险较大，需要特殊设计的反应釜以及对合成工艺进行严格的控制；再分配法是高分子量聚苯醚和二元酚在引发剂的作用下，利用二元酚自由基切断ppo分子主链，自由基化的二元酚夺取聚苯醚结构单元的一部分，形成低分子量双羟基聚苯醚。再分配方法制备低分子量双羟基聚苯醚的工艺安全性高，设备要求简单，操作简便易行，但该方法制备的低分子量双羟基聚苯醚树脂分子量分布宽，多分散系数高，官能度低，高分子量聚苯醚分子残留率高(数均分子量》10000)，对其应用性能产生不良影响。因此，如何降低低分子量聚苯醚树脂的多分散系数、提高官能度仍具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，制备得到聚苯醚分子量低、分子量分布窄，官能度高。
5.本发明还提出一种由上述制备方法制备得到的低分子双羟基聚苯醚及其应用。
6.本发明的第一方面，提出一种低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：将高分子量聚苯醚、二元酚、分子链调控剂、引发剂混合，反应，得到所述低分子量双羟基聚苯醚；所述低分子量双羟基聚苯醚的数均分子量小于4000，所述分子链调控剂为芳香醌类化合物。
7.根据本发明的第一方面，至少具有如下的有益效果：
8.本发明通过再分配反应制备低分子量双羟基聚苯醚，通过引发剂和芳香醌类化合物的共同作用，形成活性适中的自由基活性中心，使高分子量聚苯醚的分子链能够均匀断裂，从而降低聚苯醚的分子量，减少高分子量物质的残留，同时提高双羟基聚苯醚的占比，
提高官能度和分子量分布均一性。
9.优选地，所述反应在冷凝回流装置中进行。
10.优选地，所述制备方法，包括如下步骤：将高分子量聚苯醚、二元酚、分子链调控剂混合，滴加引发剂，反应，得到所述低分子量双羟基聚苯醚。
11.优选地，所述将高分子量聚苯醚、二元酚、分子链调控剂混合的温度为60～100℃，更优选70～90℃。
12.优选地，所述引发剂的滴加时间为20～200min，更优选30～120min。
13.优选地，所述反应的温度为60～100℃，更优选70～90℃；反应的时间为100～400min，更优选180～300min。
14.优选地，所述制备方法还包括浓缩，沉淀析出、过滤、洗涤、干燥等后处理；具体为，将反应结束后得到的聚合物溶液蒸发浓缩，沉淀析出、过滤、洗涤、干燥，得到所述低分子量双羟基聚苯醚。
15.优选地，所述浓缩具体为，将聚合物溶液浓缩至400～600ml，更优选浓缩至500ml左右。
16.优选地，所述沉淀析出使用的溶剂为聚苯醚的不良溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、水中至少一种。
17.优选地，所述洗涤过程中使用的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、水中至少一种，可与沉淀析出使用的溶剂相同或不同；洗涤次数为2～5次，更优选3次左右。
18.优选地，所述干燥的温度为90～130℃，更优选100℃左右；所述干燥的时间为6～15h，更优选干燥过夜。
19.优选地，所述二元酚与高分子量聚苯醚的质量比为0.01～0.5：1，更优选0.05～0.2：1，进一步优选0.1～0.175：1。
20.优选地，所述分子链调控剂与高分子量聚苯醚的质量比为0.001～0.2：1，更优选0.01～0.1：1，进一步优选0.015～0.05：1。
21.优选地，所述引发剂与高分子量聚苯醚的质量比0.01～0.3：1，更优选0.01～0.15：1，进一步优选0.05～0.125：1。
22.优选地，所述分子链调控剂与引发剂的质量比为0.1～1.5：1，更优选0.1～1：1，进一步优选0.2～0.7：1。
23.优选地，所述制备方法还加入了溶剂，与高分子量聚苯醚、二元酚、分子链调控剂一起加入反应体系中；所述溶剂与高分子量聚苯醚的质量比为1～10：1，更优选2～7：1，进一步优选3～5：1。
24.优选地，所述高分子量聚苯醚的数均分子量为10000～100000，更优选10000～50000，进一步优选10000～30000。
25.优选地，所述二元酚具有式ⅰ所示的结构：
[0026][0027]
其中，r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
独立地选自氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨烷基、卤素、卤代烷基，q1、q2独立地选自氢原子、烷基、卤代烷基。
[0028]
优选地，所述二元酚包括双酚a、四甲基双酚a、双酚f中的至少一种。
[0029]
优选地，所述分子链调控剂包括对苯醌、联苯二醌、四甲基联苯二醌中的至少一种。相较于硫醇或硫脂类的分子链调控剂，芳香醌类的分子链调控剂不仅能够使聚苯醚产物的分子量分布更窄，还能提高产物的官能度。
[0030]
优选地，所述引发剂为有机过氧化物，包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
[0031]
优选地，所述溶剂为c6～c
18
芳香烃、c
1-c
10
烷基醇中的至少一种，更优选的溶剂包括甲苯、甲醇中至少一种。
[0032]
本发明的第二方面，提出一种由上述制备方法制备得到的低分子量双羟基聚苯醚。
[0033]
优选地，所述低分子量双羟基聚苯醚的重均分子量为1000～5000，更优选1000～4000。
[0034]
优选地，所述低分子量双羟基聚苯醚的数均分子量为1000～4000，更优选1000～3000。
[0035]
优选地，所述低分子量双羟基聚苯醚的多分散系数为1.1～1.5，更优选1.2～1.4。
[0036]
优选地，所述低分子量双羟基聚苯醚的官能度大于1.9，更优选的官能度＞1.92。
[0037]
本发明的第三方面，提出所述低分子量双羟基聚苯醚在制备印刷电路板中的应用。
[0038]
优选地，所述印刷电路板包括覆铜板。
[0039]
与现有技术相比，本发明至少具有如下的有益效果：
[0040]
本发明提供一种改进的再分配反应制备低分子量双羟基聚苯醚方法，该方法在高分子量聚苯醚与二元酚的再分配反应过程中，加入的有机过氧化物引发剂和芳香醌类分子链调控剂共同作用，形成活性适中的自由基分子链活性中心，有利于高分子量聚苯醚分子链的均匀断裂，从而获得分子量分布窄、官能度高、高分子量物质残留率低的低分子量双羟基聚苯醚，提高产品质量。本发明制备的低分子量双羟基聚苯醚特性黏度低，溶解度高，具有良好的加工性，通过与环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺等热固性树脂固化可用于制造高性能覆铜板。
附图说明
[0041]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
[0042]
图1为本发明实施例1制备的低分子量双羟基聚苯醚的红外光谱图；
[0043]
图2为本发明实施例1制备的低分子量双羟基聚苯醚的核磁共振氢谱图；
[0044]
图3为本发明实施例1制备的低分子量双羟基聚苯醚的热重曲线图；
[0045]
图4为本发明对比例1制备的低分子量双羟基聚苯醚的热重曲线图；
[0046]
图5为本发明实施例1制备的低分子量双羟基聚苯醚的凝胶渗透色谱图；
[0047]
图6为本发明对比例1制备的低分子量双羟基聚苯醚的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
[0048]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0049]
如无特殊说明，本发明使用的原料为本领域常规的原料；试验/测试方法为本领域常用的方法。
[0050]
实施例1
[0051]
一种改进的再分配反应制备低分子量双羟基聚苯醚方法，包括以下步骤：
[0052]
1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入200g数均分子量为30000的高分子量聚苯醚、32g双酚a、10g对苯醌、1000g甲苯和16g甲醇，75℃加热搅拌至全部溶解后，滴加20g过氧化苯甲酰，滴加时间控制在60min，继续搅拌反应240min。
[0053]
2)将反应完的聚合物溶液蒸发浓缩至500ml左右，随后加入到4000ml甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤3次，100℃干燥过夜，得到低分子量双羟基聚苯醚。
[0054]
实施例2
[0055]
一种改进的再分配反应制备低分子量双羟基聚苯醚方法，包括以下步骤：
[0056]
1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入200g数均分子量为10000的高分子量聚苯醚、30g四甲基双酚a、3g联苯二醌、600g甲苯和20g甲醇，80℃加热搅拌至全部溶解后，滴加10g叔丁基过氧化氢，滴加时间控制在30min，继续搅拌反应240min。
[0057]
2)将反应完的聚合物溶液蒸发浓缩至500ml左右，随后加入到4000ml甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤3次，100℃干燥过夜，得到低分子量双羟基聚苯醚。
[0058]
实施例3
[0059]
一种改进的再分配反应制备低分子量双羟基聚苯醚方法，包括以下步骤：
[0060]
1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入200g数均分子量为20000的高分子量聚苯醚、35g双酚a、10g四甲基联苯二醌和800g甲苯，70℃加热搅拌至全部溶解后，滴加15g过氧化二叔丁基，滴加时间控制在90min，继续搅拌反应180min。
[0061]
2)将反应完的聚合物溶液蒸发浓缩至500ml左右，随后加入到4000ml甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤3次，100℃干燥过夜，得到的低分子量聚苯醚。
[0062]
实施例4
[0063]
一种改进的再分配反应制备低分子量双羟基聚苯醚方法，包括以下步骤：
[0064]
1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入200g数均分子量为10000的高分子量聚苯醚、20g双酚f、5g联苯二醌和800g甲苯，90℃加热搅拌至全部溶解后，滴加25g过氧化苯甲酸叔丁酯，滴加时间控制在120min，继续搅拌反应300min。
[0065]
2)将反应完的聚合物溶液蒸发浓缩至500ml左右，随后加入到4000ml甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤3次，100℃干燥过夜，得到低分子量双羟基聚苯醚。
[0066]
对比例1
[0067]
一种再分配反应制备低分子量双羟基聚苯醚的方法，包括以下步骤：
[0068]
1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入200g数均分子量为30000的高分子量聚苯醚、32g双酚a、400g甲苯和16g甲醇，75℃加热搅拌至全部溶解后，滴加20g过氧化苯甲酰，滴加时间控制在60min，搅拌反应240min。
[0069]
2)将反应完的聚合物溶液蒸发浓缩至500ml左右，随后加入到4000ml甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤3次，100℃干燥过夜，得到低分子量双羟基聚苯醚。
[0070]
对比例2
[0071]
一种再分配反应制备低分子量双羟基聚苯醚方法，包括以下步骤：
[0072]
1)带有冷凝回流装置的反应釜中加入200g数均分子量为10000的高分子量聚苯醚、30g四甲基双酚a、600g甲苯和20g甲醇，80℃加热搅拌至全部溶解后，滴加10g叔丁基过氧化氢，滴加时间控制在30min，继续搅拌反应240min
[0073]
2)将反应完的聚合物溶液蒸发浓缩至500ml左右，随后加入到4000ml甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤3次，100℃干燥过夜，得到低分子量双羟基聚苯醚。
[0074]
对比例3
[0075]
一种再分配反应制备低分子量双羟基聚苯醚方法，包括以下步骤：
[0076]
1)在带有冷凝回流装置的反应釜中加入200g数均分子量为20000的高分子量聚苯醚、35g四甲基双酚a、5g二硫代苯甲酸苄酯和800g甲苯，70℃加热搅拌至全部溶解后，滴加15g过氧化二叔丁基，滴加时间控制在45min，继续搅拌反应180min。
[0077]
2)将反应完的聚合物溶液蒸发浓缩至500ml左右，随后加入到4000ml甲醇里沉淀析出，过滤，用甲醇洗涤3次，100℃干燥过夜，得到低分子量双羟基聚苯醚。
[0078]
试验例
[0079]
1.红外光谱
[0080]
图1为本发明实施例1制备的低分子量双羟基聚苯醚的红外光谱图，图1中，2963cm-1
，2922cm-1
，2857cm-1
是苯环上甲基的c-h伸缩振动峰；1603cm-1
，1471cm-1
是苯环上c-c的骨架振动峰；1379cm-1
是苯环上甲基的c-h弯曲振动峰；1306cm-1
，1188cm-1
，1020cm-1
，959cm-1
是c-o的伸缩振动峰；857cm-1
，757cm-1
是苯环上c-h面外弯曲振动峰。红外光谱与聚苯醚标准红外光谱基本相符，表明本发明成功制备出聚苯醚。
[0081]
2.核磁共振氢谱
[0082]
图2为本发明实施例1制备的低分子量双羟基聚苯醚的核磁共振氢谱图。图2中，化学位移为6.90ppm、6.92ppm、6.94ppm的多重峰对应低分子量双羟基聚苯醚中双酚a结构单元苯环a位置上的氢原子。这表明二元酚在引发剂的作用下能与聚苯醚发生分子链再分配反应，形成低分子量聚苯醚。
[0083]
3.热重曲线
[0084]
图3和图4分别为实施例1和对比例1制备的低分子量双羟基聚苯醚的热重曲线图。从结果中看出，加入分子链调控剂，2％热失重温度从178℃提高到231℃，5％热失重温度从321℃提高到333℃，易挥发的组分有效减少，提高了再分配反应制备的得到的低分子量双
羟基聚苯醚的质量。
[0085]
4.凝胶渗透色谱
[0086]
图5和图6分别为实施例1和对比例1制备的低分子量双羟基聚苯醚的凝胶渗透色谱图。从结果中看出，加入分子链调控剂，高分子量物质的残余量由4.58％降低到0.51％，提高了再分配反应制备得到的低分子量双羟基聚苯醚的质量。
[0087]
5.综合性能对比
[0088]
表1实施例1～4和对比例1～3制备的低分子量双羟基聚苯醚的性能测试结果
[0089][0090][0091]
由表1可知，本发明实施例1～4制备的低分子量双羟基聚苯醚满足数均分子量均＜3000，特性粘度＜0.15dl/g的要求，可应用于热固性树脂的改性；而且分子量分布窄，高分子量物质残留率低，产物质量高。而且本发明实施例1～4制备的产物绝大多是羟基双封端的聚苯醚，官能度接近2，更有利于热固性树脂的改性。对比例1～2省去分子链调控剂，制备得到的聚苯醚的分子量分布明显变宽，高分子量物质残余量较大，反应不彻底，而且羟基双封端的聚苯醚的占比降低，表现为官能度的大幅下降，耐热性也相对更差。与实施例3相比，对比例3采用硫醇或硫脂类的分子链调控剂(二硫代苯甲酸苄酯)替代苯醌类分子调节剂(四甲基联苯二醌)，虽然也可以制备出低分子量双羟基聚苯醚，但是聚苯醚的分子量分布较宽、高分子量物质残留量较大，官能度也较低，耐热性更差，说明苯醌类分子链调控剂的效果更佳，能够降低聚苯醚分子量的同时提高官能度，制备得到的聚苯醚的综合性能更佳。
[0092]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。