一种低杂质高比表面积的无水磷酸铁的制备方法与流程

1.本发明属于磷酸铁技术领域，尤其涉及一种低杂质高比表面积的无水磷酸铁的制备方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂正极材料是目前新能源电池领域的焦点材料，该材料对应的前驱体为磷酸铁，价格优势大，资源极大丰富；lifepo4有较强的高温性能和热稳定性；随着磷酸铁锂产品的大量应用，电池能量密度提出了更高的要求，高压实密度(》2.4g/cm3)的磷酸铁锂成为了目前磷酸铁锂的基础指标，未来还会有更高的需求。磷酸铁锂中磷酸铁的形貌、粒度分布、颗粒致密度、振实密度等因素是制约磷酸铁锂高压实密度的重要因素。目前磷酸铁的生产工艺多采用磷酸二氢铵与硫酸亚铁为原料，通过两次漂洗的方式将磷酸铁内部杂质成分清除来确保磷酸铁的纯度。
3.现有技术制备电池级无水磷酸铁的工艺过程长，流程繁琐，控制要求高，量产难度大。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低杂质高比表面积的无水磷酸铁的制备方法，本发明提供的方法工艺简单，制备得到的产品性能较好。
5.本发明提供了一种低杂质高比表面积的无水磷酸铁的制备方法，包括：
6.将铁源溶液和磷源溶液进行反应，得到低杂质高比表面积的无水磷酸铁；
7.所述磷源溶液的制备方法包括：
8.将磷酸一铵溶解后过滤和氧化剂混合并进行ph值调整，得到磷源溶液。
9.优选的，所述铁源溶液的制备方法包括：
10.将硫酸亚铁溶液调整ph值后过滤，得到铁源溶液。
11.优选的，所述硫酸亚铁溶液的制备方法包括：
12.将固体硫酸亚铁溶解于溶剂中升温，得到硫酸亚铁溶液。
13.优选的，所述溶剂为合成磷酸铁产生的母液，所述母液包括：
14.nh
4
和po
43-。
15.优选的，所述升温的温度为45～60℃。
16.优选的，所述ph值为3～4；
17.所述调整ph值采用碱溶液和/或氨水；
18.所述碱溶液中的碱选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠中的一种或几种。
19.优选的，所述ph值为1～2；
20.所述ph值调整采用磷酸；
21.优选的，所述氧化剂选自双氧水和/或过硫酸铵。
22.所述磷酸一铵和氧化剂的质量比为1：(1.1～1.2)。
23.优选的，所述铁源溶液中的fe和磷源溶液中的p的摩尔比为(1～1.2)：1。
24.优选的，所述反应的温度为80～100℃。
25.本发明以农业级磷酸一铵为原材料，农业级磷酸一铵中杂质成分较工业级磷酸一铵高很多，需要通过调整ph进行除杂过滤，制备合成磷酸铁所需的低杂质磷源溶液，降低了磷源的成本，增加原材料的多样性；本发明一步法制备无水磷酸铁，使杂质离子在合成过程中以离子形态过滤出去，得到纯度较高，杂质含量低，比表面积大的无水磷酸铁，工艺流程短，控制简单；很多钛白粉副产物在溶解除杂的过程会产生氢氧化铁胶体，这会大大影响铁盐制备节拍；本发明将过滤后的母液进行了回收利用，使用母液进行钛白粉副产物硫酸亚铁的溶解，通过化学反应的方式改变了过滤的杂质成分，大大提高过滤效率，加快了生产节拍。
附图说明
26.图1为本发明实施例制备无水磷酸铁的工艺流程图；
27.图2为本发明实施例2制备的无水磷酸铁的扫描电镜图；
28.图3为本发明实施例2制备的无水磷酸铁的扫描电镜图；
29.图4为本发明实施例2制备的无水磷酸铁的xrd图。
具体实施方式
30.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本发明提供了一种低杂质高比表面积的无水磷酸铁的制备方法，包括：
32.将铁源溶液和磷源溶液进行反应，得到低杂质高比表面积的无水磷酸铁。
33.在本发明中，所述铁源溶液的制备方法优选包括：
34.将硫酸亚铁溶液调整ph值后过滤，得到铁源溶液。
35.在本发明中，所述硫酸亚铁溶液的制备方法优选包括：
36.将固体硫酸亚铁溶解于溶剂中升温，得到硫酸亚铁溶液。
37.本发明对所述固体硫酸亚铁的来源没有特殊的限制，可采用钛白粉生产的副产物七水硫酸亚铁或者市场销售的一水/无水硫酸亚铁。
38.在本发明中，所述溶剂可以为水，优选为合成磷酸铁产生的母液；所述母液为合成料浆通过压滤机固液分离时产生的，所述母液中主要有nh
4
和po
43-两种离子。
39.在本发明中，磷酸铁生产过程中产生的母液部分可以回用至硫酸亚铁溶解工序，提高溶解过滤效率，利用母液中的磷酸根和铵根离子，将固体亚铁中的fe
3
和mg
2
进行沉淀，反应原理为fe
3
po
43
→
fepo4；mg
2
po
43- nh
4
→
nh4mgpo4，生成的沉淀物质较fe
3
水解产生的fe(oh)3胶体更好过滤。
40.在本发明中，所述升温的温度优选为45～60℃，更优选为50～55℃。
41.在本发明中，所述调整ph优选采用碱性物质进行调整，所述碱性物质优选选自碱溶液和/或氨水；所述碱溶液中的碱优选选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠中的一种或几种；所
述调整ph值的ph值优选为3～4，更优选为3.5。
42.在本发明中，调节ph之前的磷酸亚铁溶液中含有fe
3
、po
4-、mg
2
、nh
4
等多种杂质离子，在当前ph值环境下均不发生反应，当ph调整至3～4后，杂质离子可以以沉淀的形式分离开。
43.在本发明中，所述过滤优选通过板框压滤机过滤得到澄清的硫酸亚铁溶液。
44.在本发明中，所述磷源溶液的制备方法优选包括：
45.将磷酸一铵溶解后过滤和氧化剂混合并进行ph值调整，得到磷源溶液。
46.在本发明中，所述磷酸一铵优选为农业级磷酸一铵；所述溶解优选采用水进行溶解；所述水优选为纯水；所述过滤优选为采用压滤机进行过滤；所述ph值调整优选加入磷酸进行ph值调整；所述ph值调整的ph值优选为1～2，更优选为1.5。
47.在本发明中，所述氧化剂优选选自选自双氧水和/或过硫酸铵；所述磷酸一铵和氧化剂的质量比优选为1：(1.1～1.2)，更优选为1：1.15。
48.在本发明中，如果将氧化剂在和铁源反应过程中单独后加，制备的磷酸铁结构致密，在煅烧的过程中极易熔融，生产熔融的磷酸铁颗粒孔隙被堵塞，比表面积小；本发明在制备磷源溶液过程中加入，采用预混后加入的方式进行反应，制备的磷酸铁孔隙明显(如图2扫描电镜图)，比表面积大。
49.在本发明中，农业级磷酸一铵中ca、k、mg、mn、na、zn等元素较工业级磷酸一铵明显高出很多，本发明可以有效去除无水磷酸铁中的杂质元素，提高产品纯度。
50.在本发明中，所述铁源溶液中的fe和磷源溶液中的p的摩尔比优选为(1～1.2)：1，更优选为1.1：1。
51.在本发明中，所述反应的方法优选包括：
52.将铁源溶液和磷源溶液混合后升温进行陈化，得到结晶度完好的二水磷酸铁。
53.在本发明中所述反应优选在反应釜中进行；所述升温的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃。
54.在本发明中，所述反应完成后优选还包括：
55.将得到的反应产物进行过滤和水洗，去除二水磷酸铁中的杂质元素，然后进行干燥、煅烧，得到高纯度、颗粒小、比表面积大的无水磷酸铁。
56.在本发明中，所述过滤优选通过压滤机进行过滤；所述水洗过程中的洗水电导率优选为280～320us/cm，更优选为280us/cm。
57.在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为530～570℃，最优选为540℃；时间优选为2～3小时，更优选为2.5小时。
58.在本发明的实施例中，所述低杂质高比表面积的无水磷酸铁的制备方法如图1所示，优选包括：
59.将固体硫酸亚铁溶于合成磷酸铁产生的母液水中，升温至45～60℃，充分溶解后，往硫酸亚铁溶液中加入液碱或者氨水等碱性物质(包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠)将其ph值调整至3～4，再通过板框压滤机过滤得到澄清的硫酸亚铁溶液，以上溶液称其为铁源溶液；
60.将农业级磷酸一铵用纯水进行溶解，溶解后的磷盐溶液通过压滤机过滤，往磷盐溶液中加入磷酸和氧化剂制备出ph值在1～2的磷源溶液；
61.将铁源溶液和磷源溶液按fe:p＝1～1.2的比例进行混合反应，混合均匀后将反应釜升温至90℃进行陈化，得到结晶度完好的二水磷酸铁；
62.通过压滤机过滤及水洗，水洗电导为300us/cm，去除二水磷酸铁中的杂质元素，滤饼进行烘干煅烧，得到高纯度，颗粒小，比表面积大的无水磷酸铁。
63.本发明以农业级磷酸一铵为原材料，使磷源的选择面更广，成本低，工艺包容性更强；采用一步法制备无水磷酸铁的方法，工艺流程短，设备投入少(省去了一次漂洗的压滤机设备和浆化及陈化设备)，吨产品用水量减少(只进行一次漂洗，较常见制备方法的两次漂洗可以节省一半的用水量)，产品颗粒小，比表面积大。
64.本发明以下实施例中所用合成磷酸铁产生的母液水为合成料浆通过压滤机固液分离时产生的，主要含有nh
4
和po
43-两种离子。
65.农业级磷酸一铵为每生产1吨工业级磷酸一铵的同时，伴随着产出的3～5吨农业级磷酸一铵；指标如下：
[0066][0067]
工业级磷酸一铵的指标如下：
[0068][0069]
实施例1
[0070]
将固体硫酸亚铁溶于合成磷酸铁产生的母液水中，升温至45℃，充分溶解后，往硫酸亚铁溶液中加入naoh溶液将其ph值调整至3，再通过板框压滤机过滤得到澄清的硫酸亚铁溶液，以上溶液称其为铁源溶液；
[0071]
将农业级磷酸一铵用纯水进行溶解，溶解后的磷盐溶液通过压滤机过滤，往磷盐溶液中加入磷酸和双氧水，磷酸一铵和双氧水的质量比为1：1.2；制备出ph值＝1的磷源溶液；
[0072]
将铁源溶液和磷源溶液按fe:p＝1的比例进行混合反应，混合均匀后将反应釜升温至90℃进行陈化，得到结晶度完好的二水磷酸铁；
[0073]
通过压滤机过滤及水洗，水洗电导为300us/cm，去除二水磷酸铁中的杂质元素，滤饼进行烘干煅烧，煅烧温度为600℃，时间为2小时，得到高纯度，颗粒小，比表面积大的无水磷酸铁。
[0074]
实施例2
[0075]
将固体硫酸亚铁溶于合成磷酸铁产生的母液水中，升温至55℃，充分溶解后，往硫
酸亚铁溶液中加入naoh溶液将其ph值调整至3.5，再通过板框压滤机过滤得到澄清的硫酸亚铁溶液，以上溶液称其为铁源溶液；
[0076]
将农业级磷酸一铵用纯水进行溶解，溶解后的磷盐溶液通过压滤机过滤，往磷盐溶液中加入磷酸和双氧水，磷酸一铵和双氧水的质量比为1：1.2；制备出ph值在1的磷源溶液；
[0077]
将铁源溶液和磷源溶液按fe:p＝1的比例进行混合反应，混合均匀后将反应釜升温至90℃进行陈化，得到结晶度完好的二水磷酸铁；
[0078]
通过压滤机过滤及水洗，水洗电导为300us/cm，去除二水磷酸铁中的杂质元素，滤饼进行烘干煅烧，煅烧温度为600℃，时间为2小时，得到高纯度，颗粒小，比表面积大的无水磷酸铁。
[0079]
实施例2制备的无水磷酸铁的扫描电镜如图2和图3所示，可以看出，由实施例2制备的无水磷酸铁孔隙大，对应的比表面积也会大，有利于提高材料的电性能。
[0080]
实施例3
[0081]
将固体硫酸亚铁溶于合成磷酸铁产生的母液水中，升温至60℃，充分溶解后，往硫酸亚铁溶液中加入naoh溶液将其ph值调整至4，再通过板框压滤机过滤得到澄清的硫酸亚铁溶液，以上溶液称其为铁源溶液；
[0082]
将农业级磷酸一铵用纯水进行溶解，溶解后的磷盐溶液通过压滤机过滤，往磷盐溶液中加入磷酸和双氧水，磷酸一铵和双氧水的质量比为1：1.2；制备出ph值在1的磷源溶液；
[0083]
将铁源溶液和磷源溶液按fe:p＝1的比例进行混合反应，混合均匀后将反应釜升温至90℃进行陈化，得到结晶度完好的二水磷酸铁；
[0084]
通过压滤机过滤及水洗，水洗电导为300us/cm，去除二水磷酸铁中的杂质元素，滤饼进行烘干煅烧，煅烧温度为600℃，时间为2小时，得到高纯度，颗粒小，比表面积大的无水磷酸铁。
[0085]
实施例4
[0086]
将固体硫酸亚铁溶于合成磷酸铁产生的母液水中，升温至60℃，充分溶解后，往硫酸亚铁溶液中加入naoh溶液将其ph值调整至3.5，再通过板框压滤机过滤得到澄清的硫酸亚铁溶液，以上溶液称其为铁源溶液；
[0087]
将农业级磷酸一铵用纯水进行溶解，溶解后的磷盐溶液通过压滤机过滤，往磷盐溶液中加入磷酸和双氧水，磷酸一铵和双氧水的质量比为1：1.2；制备出ph值在1.1的磷源溶液；
[0088]
将铁源溶液和磷源溶液按fe:p＝1的比例进行混合反应，混合均匀后将反应釜升温至90℃进行陈化，得到结晶度完好的二水磷酸铁；
[0089]
通过压滤机过滤及水洗，水洗电导为300us/cm，去除二水磷酸铁中的杂质元素，滤饼进行烘干煅烧，煅烧温度为600℃，时间为2小时，得到高纯度，颗粒小，比表面积大的无水磷酸铁。
[0090]
实施例5
[0091]
将固体硫酸亚铁溶于合成磷酸铁产生的母液水中，升温至60℃，充分溶解后，往硫酸亚铁溶液中加入naoh溶液将其ph值调整至3.5，再通过板框压滤机过滤得到澄清的硫酸
亚铁溶液，以上溶液称其为铁源溶液；
[0092]
将农业级磷酸一铵用纯水进行溶解，溶解后的磷盐溶液通过压滤机过滤，往磷盐溶液中加入磷酸和双氧水，磷酸一铵和双氧水的质量比为1：1.2；制备出ph值在1.2的磷源溶液；
[0093]
将铁源溶液和磷源溶液按fe:p＝1的比例进行混合反应，混合均匀后将反应釜升温至90℃进行陈化，得到结晶度完好的二水磷酸铁；
[0094]
通过压滤机过滤及水洗，水洗电导为300us/cm，去除二水磷酸铁中的杂质元素，滤饼进行烘干煅烧，煅烧温度为600℃，时间为2小时，得到高纯度，颗粒小，比表面积大的无水磷酸铁。
[0095]
实施例6
[0096]
将固体硫酸亚铁溶于合成磷酸铁产生的母液水中，升温至60℃，充分溶解后，往硫酸亚铁溶液中加入naoh溶液将其ph值调整至3.5，再通过板框压滤机过滤得到澄清的硫酸亚铁溶液，以上溶液称其为铁源溶液；
[0097]
将农业级磷酸一铵用纯水进行溶解，溶解后的磷盐溶液通过压滤机过滤，往磷盐溶液中加入磷酸和双氧水，磷酸一铵和双氧水的质量比为1：1.2；制备出ph值在1.2的磷源溶液；
[0098]
将铁源溶液和磷源溶液按fe:p＝1.1的比例进行混合反应，混合均匀后将反应釜升温至90℃进行陈化，得到结晶度完好的二水磷酸铁；
[0099]
通过压滤机过滤及水洗，水洗电导为300us/cm，去除二水磷酸铁中的杂质元素，滤饼进行烘干煅烧，煅烧温度为600℃，时间为2小时，得到高纯度，颗粒小，比表面积大的无水磷酸铁。
[0100]
实施例7
[0101]
将固体硫酸亚铁溶于合成磷酸铁产生的母液水中，升温至60℃，充分溶解后，往硫酸亚铁溶液中加入naoh溶液将其ph值调整至3.5，再通过板框压滤机过滤得到澄清的硫酸亚铁溶液，以上溶液称其为铁源溶液；
[0102]
将农业级磷酸一铵用纯水进行溶解，溶解后的磷盐溶液通过压滤机过滤，往磷盐溶液中加入磷酸和双氧水，磷酸一铵和双氧水的质量比为1：1.2；制备出ph值在1.2的磷源溶液；
[0103]
将铁源溶液和磷源溶液按fe:p＝1.2的比例进行混合反应，混合均匀后将反应釜升温至90℃进行陈化，得到结晶度完好的二水磷酸铁；
[0104]
通过压滤机过滤及水洗，水洗电导为300us/cm，去除二水磷酸铁中的杂质元素，滤饼进行烘干煅烧，煅烧温度为600℃，时间为2小时，得到高纯度，颗粒小，比表面积大的无水磷酸铁。
[0105]
对比例1
[0106]
使用工业级磷酸一铵加水溶解，使用氨水调节ph至7，往磷盐溶液中加入双氧水，磷酸一铵和双氧水的质量比为1：1.2；制备出磷盐溶液；
[0107]
将固体亚铁用水溶解，升温至60℃充分溶解后，往硫酸亚铁溶液中加入naoh溶液将其ph值调整至4，再通过板框压滤机过滤得到澄清的硫酸亚铁溶液，以上溶液称其为铁源溶液；
[0108]
将铁源溶液和磷源溶液按fe:p＝1的比例进行混合反应，反应温度为35～45℃，反应时间为1小时，反应完成后进行一次漂洗，将电导率洗至5ms/cm，得到一洗滤饼；
[0109]
往一洗滤饼中加入一定量的水和磷酸，滤饼与水的质量比为1：1.5，磷酸的摩尔量为农业级磷酸一铵摩尔量的0.2倍，进行打浆，打浆完成后升温至90℃进行老化，得到二水磷酸铁；
[0110]
将老化浆料进行二洗漂洗，将电导率洗至300us/cm，滤饼进行烘干煅烧，煅烧温度为600℃，时间为2小时，得到无水磷酸铁。
[0111]
本发明实施例和对比例中固体硫酸亚铁和溶解用水的成分及用量如下：
[0112][0113]
其它实施例中的硫酸亚铁和溶解用水的成分及用量同实施例3；可以看出，随着母液用量的增加，过滤时间明显缩短。
[0114]
性能检测
[0115]
对本发明实施例和对比例1制备的无水磷酸铁进行粒径和比表面积检测，粒径的检测方法为gb/t 19077-2016《粒度分布激光衍射法》；比表面积的检测方法为gb/t 19587-2017《气体吸附bet法测定固态物质比表面积》。检测结果如下：
[0116][0117]
可以看出，实施例制备的无水磷酸铁的比表面积为10～12m2/g(对比例1制备的磷酸铁比表面积为7～9m2/g)，实施例制备的无水磷酸铁的粒径d50小于8微米，对比例1制备的磷酸铁的粒径d50在35微米左右。
[0118]
对本发明实施例和对比例1制备的磷酸铁进行成分检测，检测方法为xrd(x射线衍射)，通过对材料进行x射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态。检测结果如下(图4为实施例2制备的磷酸铁的xrd图谱)：
[0119][0120]
本发明采用一步法制备无水磷酸铁，控制铁磷配方比例，及磷源的ph值1～2；铁源ph值3～4，使合成过程中杂质元素以离子态存在与反应溶液中，并可以通过漂洗去除，制备低杂质、高比表面积的无水磷酸铁；使用农业级磷酸一铵为原材料，原材料来源广，价格有优势；生产过程中母液用来溶解固体亚铁，充分利用母液中多余的磷酸根和铵根离子来提高过滤效率。
[0121]
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。