基于金属氧化物泡沫的气体传感器器件的制作方法

基于金属氧化物泡沫的气体传感器器件
1.相关申请的交叉引用
2.本专利申请要求于2019年3月26日提交的美国专利申请第62/824,276号的权益，该美国专利申请与本技术中引用的所有其他参考文件一起以引用方式并入。


背景技术：

3.本发明涉及气体传感器件技术领域。更具体地，本发明涉及开发一种使用金属氧化物泡沫的敏感气体检测器件，以利用适当的气体传感器有效地监测各种有毒气体，该器件可以更高的灵敏度和更短的传感时间检测极低颗粒浓度至高颗粒浓度的有毒气体的存在。
4.技术困难是因为大多数有毒气体以相对较低的浓度存在。非常重要的是选择表现出对低浓度目标气体的准确灵敏响应的适当传感材料。同样重要的是使用传感时间更短的气体传感器器件，其中目标气体可以尽可能快地进出该气体传感器器件。
5.众多工业企业和私营企业迫切需要先进的气体传感技术。例如，随着现代技术的巨大进步，正在产生大量有毒气体，并且人们越来越担心意外泄漏，在意外泄漏情况下这些气体可严重影响环境以及人类和动物的健康。此外，美国的一项新法规要求每栋新建筑都应配备一氧化碳检测器，以防止火灾。
6.因此，需要改进的气体传感器件技术和材料。


技术实现要素：

7.制备了一种新气体传感器件，所述新气体传感器件具有表面积大且三维多孔结构内具有细长孔道的三维连接金属氧化物泡沫结构，以用于气体传感应用，从而增加了传感层的表面积并提高灵敏度和传感器响应。气体传感器器件包含制备的金属氧化物泡沫传感材料，所述制备的金属氧化物泡沫传感材料经由银膏附接至印刷在低温共烧陶瓷基板上的铂电极和钌加热器。该器件提供具有提高的灵敏度和响应时间(例如，气体进出更快)的提高的气体传感性能。包含金属氧化物泡沫传感材料的气体传感器对有毒气体例如乙醇和一氧化碳表现出更高的灵敏度，这是由于多孔三维结构实现的大表面积提供了增加的化学反应位点并提供了允许气体容易通过的更大的多孔通道，从而缩短了气体扩散反应路径。
8.该方法是基于锡氧化物气体传感材料的结果明确解释的，但是可以扩展到许多其他金属氧化物，并且包括制备孔径范围从几百纳米到几十微米的金属氧化物泡沫，以及将这些金属氧化物泡沫作为传感材料应用于气体传感器应用。当暴露于目标气体时，所制备的金属氧化物泡沫会在其延伸的表面层上与有毒气体发生反应。
9.一种制备用作先进气体传感材料的三维金属氧化物泡沫(例如，作为示例的锡氧化物和铜氧化物泡沫)的新方法。该方法由以下步骤组成：制备孔径范围从几百纳米到几微米的锡氧化物泡沫以用作气体传感材料，然后通过剥离工艺(lift
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off process)使用荫罩在金属氧化物泡沫上以200微米间距图案化两个电极极板(electrode pad)。
10.包含多孔锡氧化物泡沫的气体传感器对有毒气体例如乙醇和一氧化碳表现出更
高的灵敏度，这是由于通过多孔三维结构实现的大表面积提供了增加的化学反应位点和允许气体容易通过的更大多孔通道，从而缩短了气体扩散反应路径。
11.锡氧化物是一种常用的气体传感材料，其可应用于n
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型或p
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型气体传感器，具体取决于其晶体结构。本专利详细描述了使用组合浆料发泡和粉末烧结的新方法来制备锡氧化物和其他金属氧化物泡沫，以提供灵敏度提高的气体传感材料。使用本专利中详细描述的方法制备的锡氧化物泡沫取决于主要工艺参数而显示出不同的形态特征，所述主要工艺参数包括烧结温度、烧结时间和所添加的粉末量。扫描电子显微镜图确定了锡氧化物泡沫内的双重孔结构，所述双重孔结构包含5.3
‑
10.7微米的孔阵列，以及在壁表面上直径为几微米的较小次级孔。合成的锡氧化物泡沫在相对较大的实验室腔室中的气体传感性能显示为在300摄氏度对百万分之600的乙醇气体具有13.1的灵敏度、192秒的响应时间和160秒的恢复时间；并且在200摄氏度对百万分之5000的一氧化碳气体分别具有35.9的灵敏度、39秒的响应时间和27秒的恢复时间。考虑到按照本专利制备的样品没有添加催化剂，这是值得注意的检测结果。
12.此外，冷冻铸造氧化铜泡沫在1000ppm到5000ppm的低一氧化碳浓度下在300摄氏度下表现出随着一氧化碳气体浓度的增加而稳定增加的氧化铜泡沫灵敏度，证实了金属氧化物传感器结构有益于使用其增强的传感表面积来检测有毒气体例如一氧化碳。制备了一种金属氧化物泡沫气体传感器器件，其中在使用ag膏将金属氧化物将泡沫传感器附接在加热器和电极的顶部上之前，将铂电极和氧化钌加热器印刷在低温共烧陶瓷(low temperature co
‑
fired ceramic,ltcc)基板上。这种传感器器件可以直接替代现有的传感材料部件。
13.在一种实施方案中，气体传感器器件包含金属氧化物泡沫传感材料，该金属氧化物泡沫传感材料经由银膏耦接至印刷在ltcc上的铂电极和钌加热器。电极图案可包括具有合适金属例如铂的两个电极极板，所述两个电极极板使用剥离工艺和荫罩具有几百微米的间隔，以用作附接的金属氧化物泡沫传感器的电极。
14.金属氧化物泡沫具有介于约55％与约90％之间的孔隙率，并且是传感器器件中的气体传感材料，其与特定目标(例如，有毒)气体应，所述特定目标(例如，有毒)气体例如乙醇、一氧化碳、氧气、氮氧化物、氢气、甲苯和其他气体反。传感材料包含以下中的至少一种：锡氧化物泡沫，或具有0.1重量％至3重量％范围内的钯、金、银或铂催化剂中的至少一种的锡氧化物泡沫。
15.传感材料是金属氧化物泡沫，例如半导体型传感器(semiconductor type sensor)。多孔传感材料可以是以下中的任一种或组合：锡氧化物(sno或sno2)、锌氧化物(zno)、铟氧化物(in2o3)、钨氧化物(wo3)、钛氧化物(tio2)、镍氧化物(nio)、铜氧化物(cuo)、钴氧化物(co3o4)、铬氧化物(cr2o3)和铁氧化物(fe2o3)，或具有类似性质的其他金属氧化物。
16.用于形成多孔金属氧化物泡沫传感材料的制备方法可包括冷冻铸造、造孔剂法(space holder)或脱合金中的至少一种或它们的组合。用于形成多孔金属氧化物泡沫传感材料的制备方法可包括案子如下方式进行的冷冻铸造法：制备粉末浆料，以及烧结工艺，其中将基于水或莰烯的氧化物粉末浆料在低温下冷冻和干燥以形成生坯，然后在高温下烧结以形成三维连接的固体多孔结构。
17.传感材料可以是使用金属氧化物的半导体型传感器，并且多孔传感材料可以通过在经由冷冻铸造、造孔剂法或脱合金中的至少一种制备的金属泡沫(例如，sn、zn、in、w、ti、ni、cu、co、cr、或fe)的表面上进行热氧化或阳极氧化工艺中的至少一种来制备。金属氧化物传感材料可以以氧化物薄层或纳米针状氧化物中的至少一种的形式构造在所制备的金属泡沫的表面上。
18.锡氧化物泡沫可通过加入组成范围为约0.1重量％至约3重量％的烧结剂制备，例如加入li2o、cuo、mno2、zno、或la2o3等制备，以通过在锡氧化物生坯烧结期间形成液相来有助于致密化。
19.在一种实施方案中，一种使用冷冻铸造工艺制备金属氧化物泡沫的方法包括：将矩形绝缘硅胶模具放置在浸渍于液氮中的铜或铝块上，使用热电偶和温度控制器控制，以及将包含去离子水、分散剂、粘合剂、金属或金属氧化物粉末和烧结剂中的至少一种的金属氧化物浆料倒入该模具中；冷冻浆料，使得树枝状冰晶在浆料中形成和生长，并且金属或金属氧化物颗粒聚集在生长中的冰晶之间；通过在介于约
‑
10摄氏度与约
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80摄氏度之间的足够低的温度和减压下干燥冷冻样品的冰晶而在它们的原始位置处留下孔来形成生坯金属(氧化物)泡沫；通过在空气或氩气气氛下在受控炉中在介于约800摄氏度与约1700摄氏度之间的足够高的温度烧结多孔生坯，来形成具有基本完整性的三维连接的多孔金属氧化物泡沫；以及将金属氧化物泡沫机械加工成矩形形式，该矩形形式可以作为传感材料直接应用于气体传感器中，该气体传感器具有钌加热器和位于该钌加热器下方的铂电极。
20.在一种实施方案中，将所制备的金属氧化物泡沫应用于气体传感器的方法包括图案化工艺，该图案化工艺以合适的图案将电极极板附接至金属氧化物泡沫传感材料。气体传感器可包含金属氧化物泡沫传感材料，该金属氧化物泡沫传感材料经由银膏耦接至印刷在低温共烧陶瓷基板上的铂电极和钌加热器。
21.在考虑以下详细描述和附图的情况下，本发明的其他目的、特征和有益效果将变得明显，其中在所有附图中相同的附图标记表示相同的特征。
附图说明
22.图1a至图1c示意性地示出了n
‑
型和p
‑
型半导体传感器的一般传感机制。
23.图2a至图2b示出了在烧结之前和之后的锡氧化物泡沫样品的照片。
24.图3a示出了在不同温度下热处理的锡氧化物泡沫样品的x射线衍射图。
25.图3b示出了锡氧化物泡沫的锡k
‑
edge的x射线吸收近边结构光谱。
26.图3c示出了锡氧化物的x射线光电子能谱测量。
27.图3d示出了锡氧化物的结合能位置。
28.图4a至图4h示出了锡氧化物泡沫的径向截面和断裂表面的扫描电子显微照片。
29.图5a至图5b示出了暴露于不同浓度的乙醇(图5a)和一氧化碳气体(图5b)的不同时间的锡氧化物泡沫的电阻(气体灵敏度)变化。
30.图6a至图6b比较了锡氧化物泡沫在乙醇和一氧化碳气体中的传感响应。
31.图7a至图7b比较了在200摄氏度加入和未加入钯的锡氧化物泡沫的电阻和气体灵敏度的变化。
32.图8示出了在各种温度下加入和未加入钯的锡氧化物泡沫之间的灵敏度比较。
33.图9a至图9b示出了在200摄氏度下加入了低浓度钯作为催化剂的锡氧化物泡沫的电阻和气体灵敏度的变化。
34.图10a至图10c示出了在各种一氧化碳浓度下氧化铜泡沫的电阻和气体传感机制以及传感响应的变化。
35.图11a至图11g示出了制备金属氧化物泡沫气体传感器器件的示意性加工流程，其中铂电极和氧化钌加热器印刷在ltcc基板上。
36.图12示出了具有锡氧化物泡沫传感器器件的气体传感器产品，该气体传感器产品用于替代现有的大得多的商用传感模块。
具体实施方式
37.金属氧化物气体传感器是用于商业气体传感应用的最常用传感器件之一。该传感器基于改变电阻率(或电导率)的原理，该改变由暴露于目标气体的传感材料表面上的气体吸附引起。
38.常见的传感材料有锡氧化物(sno或sno2)和锌氧化物(zno)，这两种材料都表现出优异的半导体传感特性。其他金属氧化物半导体，例如铜氧化物(cuo)、镍氧化物(nio)、钛氧化物(tio2)、钨氧化物(wo3)、铟氧化物(in2o3)和铁氧化物(fe2o3)或它们的组合，也用于新的化学或电阻率功能，这是由于它们对环境条件的良好响应和选择性，以及它们的材料合成和传感器件制备的简单性。
39.控制气体传感材料的(表面)形态是增强传感性质的有效方法。重要的是了解传感材料的微观结构，因为晶粒大小、形貌、表面状态和可及表面积都对气体传感性能起着重要作用。通常，吸附或解吸过程发生在传感层的表面上，并且决定传感器的响应。
40.因此，最近关于包括纳米线、纳米颗粒、纳米棒、纳米管和空心球在内的气体传感材料的设计的研究开发已经有了显著的增加。然而，这些努力没有提供足够的解决方案，并且仍然需要提高气体灵敏度。
41.一种新的气体传感器件基于具有增强的表面积和更高的气体渗透性的新金属氧化物泡沫材料。该器件中使用的金属氧化物泡沫的表面上的三维孔结构可以改进表面传感层的吸附和解吸过程，并由此增强对目标气体的灵敏度和响应时间。
42.制备多孔结构包括以下步骤：(a)在与铜棒的冷表面接触的硅胶模具中冷冻具有金属或金属氧化物粉末和烧结剂粉末(例如，氧化铜)的金属或金属氧化物浆料；(b)在减压和低温下升华冷冻浆料，形成多孔生坯；(c)烧结该多孔生坯，以获得三维连接的多孔金属氧化物泡沫；(d)将该多孔金属氧化物泡沫切割成待用作传感材料的10毫米乘20毫米的板；以及(e)使用剥离工艺和掩模图案化多孔泡沫，其中铂电极极板间隔200微米。
43.锡氧化物泡沫的多孔结构用作气体传感器的传感材料，提供了具有定向通道孔的更高表面积(例如，相对于非泡沫材料)，所述定向通道孔可有助于有毒目标气体流过。如图1示意性所示，这种具有大表面积的双重孔结构当暴露于有毒气体时可以提高的灵敏度检测有毒气体，例如乙醇、一氧化碳和其他气体。
44.多种基于氧化物的气体传感半导体材料泡沫可制成三维多孔结构，并且都可以由起始粉末的形式制备。例如，这些泡沫包括锡氧化物(sno或sno2)、锌氧化物(zno)、铟氧化物(in2o3)、钨氧化(物wo3)、钛氧化物(tio2)、镍氧化物(nio)、铜氧化物(cuo)、钴氧化物
(co3o4)、铬氧化物(cr2o3)和铁氧化物(fe2o3)。初始材料也可以是它们的对应金属粉末，因为由金属粉末构成的经冷冻和干燥的生坯可以在氢气氛下，而不是在空气气氛下高温烧结以实现还原。锡氧化物泡沫和铜泡沫是在本专利中讨论的具体实例，但是如上所述，其他金属氧化物材料也可以以与用作气体传感材料相同的方式应用，条件是它们也具有宽带隙、高导电率和良好稳定性的半导体材料。
45.多孔金属氧化物泡沫是三维连接的多孔结构，其孔径范围从几百纳米到几十微米，并且孔在三维方向上延伸。基于浆料发泡和粉末烧结的组合来制备三维金属氧化物泡沫。这是一种相对简单、低成本的处理方法，适用于制备小型或大型结构。然而，多孔金属氧化物泡沫的制备方法不限于这种粉末加工，也可以利用其他方法来制备金属氧化物泡沫结构，以应用作为具有提高的灵敏度的传感器器件。
46.为了制备锡氧化物泡沫，烧结剂例如氧化铜可以通过形成烧结液相而有助于致密化过程。具有烧结剂(例如，氧化铜)的多孔锡氧化物可以在烧结过程中实现泡沫的均匀体积收缩，使得不会出现裂缝(图2)。我们认为收缩是几乎各向同性的，并且由于收缩导致的残余应力最小。众所周知，因为锡氧化物的质量传输机制相当复杂，在低温(例如，低于1000摄氏度的温度)下由表面扩散控制并且在高温(例如，高于1300摄氏度的温度)下由蒸发冷凝控制，所以锡氧化物在烧结期间很难致密化。当这两种机制中的任何一种机制占主导地位时，都很难实现均匀致密化。然而，烧结剂(例如，氧化铜)在锡氧化物烧结期间在促进本体或晶界扩散方面或在形成液相方面具有显著作用，或在以上两方面均具有显著作用。
47.基于锡氧化物泡沫的所述制备，可以进行相对简单的修改以制备多种类型的多孔金属氧化物泡沫来用作三维气体传感材料，例如制备氧化钛、氧化镍、氧化钴、氧化锌等等的多孔金属氧化物泡沫。
48.本专利描述了具有特定尺寸、测量值和值的实施方案的一些实例。这些实例并不旨在穷举或将本发明限制于所描述的确定形式。值、百分比、时间和温度都是近似值。这些数值可由于例如制备变化或起始粉末化学或公差或其他因素的测量而变化。例如，取决于制备公差和测量公差的紧密程度，值可以变化正负5％、正负10％、正负15％或正负20％。
49.此外，所述值用于特定的实施方案，并且其他实施方案可以具有不同的值，例如某些值对于较大规模大小的过程或产品变大，或者对于较小规模的产品变小。通过成比例地调整相对测量值(例如，在不同测量值之间保持相同或大致相同的比率)，可以成比例地使器件、装置或过程更大或更小。在各种实施方式中，这些值可以与给定值相同，与给定值大致相同，至少为或大于给定值，或者可以至多为或小于给定值，或者这些的任何组合。
50.一种用于制备用作气体传感材料的多孔金属氧化物泡沫的方法，所述方法可包括以下步骤：
51.1.将硅胶模具放在浸渍于液氮中的铜棒或类似的高热导率材料上，以及将粉末大小通常在几十或几百纳米范围内的金属氧化物浆料与粘合剂和烧结剂一起倒入该模具中。
52.2.冷冻所制备的金属氧化物浆料，其中金属氧化物颗粒堆积并物理附接在生长中的冰晶体之间。
53.3.通过在足够低的温度和减压下干燥来自冷冻浆料的冰晶，在结构中留下孔并保留物理附接，来形成多孔生坯。
54.4.通过在空气气氛下在足够高的温度下解粘合并烧结多孔生坯来固化具有牢固
连接的孔的金属氧化物泡沫。
55.5.将多孔金属氧化物泡沫切割成10毫米乘20毫米的矩形，以用作气体传感器中的传感材料。
56.6.使用荫罩通过剥离工艺图案化多孔泡沫，其中两个铂电极极板间隔200微米。
57.示例性实施方案1：制备锡氧化物泡沫
58.将锡氧化物粉末(例如，15.5克)悬浮在20毫升含有聚乙烯醇粘合剂的去离子水溶液中，并加入烧结剂(例如，氧化铜(cuo)粉末，小于3重量％)以改进锡氧化物粉末致密化。使用手动搅拌器将浆料分散30分钟，然后超声处理1小时。为了确保充分的颗粒分散，将搅拌过程重复两次。
59.然后将浆料冷却到高于水的冰点几度的温度，并倒入位于铜棒上的由绝缘聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)、特氟龙或硅胶或它们的组合组成的圆柱形模具中。使用液氮来冷却铜棒，由热电偶和温度控制器控制。
60.一旦冷冻过程完成，就将冷冻的锡氧化物生坯泡沫样品从模具中取出并在10
‑2托剩余压力下在冷冻干燥器中在
‑
80摄氏度干燥48小时，随后分两个单独步骤进行热处理。第一处理在300摄氏度进行3小时以去除粘合剂，之后在大气中在箱式炉中于1150摄氏度烧结10小时。
61.示例性实施方案2：制备传感器件
62.为了制备高灵敏度的气体传感器件，在低温共烧陶瓷(ltcc)基板上印刷两个铂电极极板和一种氧化钌加热器。通过打孔和银(ag)膏填充，制备氧化钌(ruo2)加热器层，之后使用剥离工艺和荫罩进行间隔为200微米的两个铂电极的图案化。然后在300摄氏度，在百万分之20
‑
60的不同乙醇气体浓度下测量气体灵敏度。对于一氧化碳气体检测性能，在200
‑
300摄氏度测量对百万分之100
‑
500的低浓度和百万分之1000
‑
5000的高浓度的传感器响应。在测量期间，通过质量流量控制器(mass flow controller，mfc)对气体浓度进行平衡和控制，其中将气体注入传感器腔室中，并同时以恒定的微埃连续测量传感器电阻。
63.图1a至图1c示意性地示出了n
‑
型和p
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型半导体传感器的一般传感机制，特别是本专利中提出的示例性锡氧化物泡沫传感器的传感机制。
64.图2a至图2b示出了代表性锡氧化物泡沫在空气中烧结之前和之后的照片。泡沫从45毫米直径和16毫米高度(图2a，左)减小到31毫米直径和11毫米高度(图2b，右)，导致了67％的体积收缩，约等于31％的径向和高度收缩。样品在烧结后保持其完整性，没有开裂或翘曲。因此，收缩被认为是接近各向同性的，这表明了由于收缩产生的残余应力最小。
65.图3a示出了分别在1050摄氏度、1100摄氏度、1150摄氏度和1250摄氏度热处理10小时的四个锡氧化物泡沫样品的x射线衍射图。四个泡沫样品的x射线衍射(x
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ray diffraction,xrd)峰之间没有显著差异，并且它们均呈现出典型的二氧化锡(sno2)峰。
66.图3b示出了与商业获得的一氧化锡(sno)和二氧化锡(sno2)粉末相比，在1150摄氏度热处理10小时的锡氧化物泡沫的锡k
‑
edge x射线吸收近边缘结构光谱；以及锡氧化物泡沫在空气中于1150摄氏度烧结10小时后的三维x射线光电子能谱光谱(图3c)调查和三维金属锡(图3d)。
67.通过获得锡(sn)k
‑
edge x射线吸收近边缘结构(x
‑
ray absorption near edge structure，xanes)光谱(图3b)并将泡沫的吸收边缘位置与商业锡氧化物(例如，sno和
sno2)粉末的吸收边缘位置进行比较来表征该泡沫中锡的氧化态。泡沫样品中的平均锡化合价是3.36，表明整个泡沫样品中的锡氧化态主要是二氧化锡(sno2)。
68.图3c示出了x射线光电子能谱(x
‑
ray photoelectron spectroscopy，xps)测量，用于研究锡氧化物泡沫表面的化学状态。图3d示出了锡3d峰的结合能位置(对于3d
5/2
是486.3电子伏，并且对于3d
3/2
是494.7电子伏)，验证了泡沫表面也由锡氧化物(sno)构成。
69.图4a至图4h示出了在以下不同温度下烧结10小时从而产生双重孔结构的锡氧化物泡沫的径向截面和断裂表面的扫描电子显微照片：(图4a和图4e)1050摄氏度、(图4b和图4f)1100摄氏度、(图4c和图4g)1150摄氏度和(图4d和图4h)1250摄氏度。俯视图图像(例如，图4a至图4d)中的箭头表示金属氧化物粉末烧结过程中典型的结，并断裂表面中的箭头(例如，图4e至图4h)表示壁支柱(wall strut)上的二次枝晶。
70.图5a至图5b示出了针对暴露于不同浓度的乙醇(图5a)和一氧化碳(图5b)气体的不同暴露时间，在1150摄氏度热处理10小时的锡氧化物泡沫的电阻(气体灵敏度)的变化。电阻变化证实了锡氧化物泡沫样品将在气体传感器件中显著地操作。
71.图5a示出了在暴露于浓度为百万分之20
‑
60的乙醇气体期间，相对于测量时间锡氧化物泡沫样品的电阻变化或灵敏度。锡氧化物泡沫的响应是电阻随着暴露于乙醇气体时间的延长而显著增加(例如，图5a，条纹柱)，并且当气体被纯空气替代时电阻恢复到稳定值(例如，图5a，白色柱)。锡氧化物泡沫显示出在300摄氏度对百万分之60的乙醇气体的响应为13.1(无单位)，考虑到没有加入催化剂，这是相当值得关注的。因此，通过本专利中体现的方法合成的锡氧化物泡沫适合作为乙醇气体传感材料。
72.图5b示出了在暴露于浓度为百万分之1000
‑
5000的一氧化碳气体期间，相对于测量时间锡氧化物泡沫的电阻变化或灵敏度。在没有加入催化剂的情况下，锡氧化物泡沫传感器在200摄氏度在百万分之5000的一氧化碳气体处显示出为35.9(无单位)的响应值。随着一氧化物浓度的增加，灵敏度几乎呈线性增加。因此，通过本专利中体现的方法合成的锡氧化物泡沫适合作为一氧化碳气体传感材料。
73.图6a至图6b将锡氧化物泡沫的传感响应与nio纳米颗粒和锡氧化物sno2纳米线的传感响应作为300摄氏度时乙醇浓度的函数进行了比较(图6a)，以及与锡氧化物薄膜样品在一氧化碳气体下于不同温度下的传感响应进行了的比较(图6b)。与常规锡氧化物薄膜相比，该锡氧化物泡沫样品成功检测到了实质上更低浓度的一氧化碳气体。
74.如图6a所示，与不需要附加催化剂的其他传感材料相比，如实施例1和实施例2中详述的那样制备的三维锡氧化物泡沫传感材料实现了更高的灵敏度。具体地，图6b示出，如本专利中详述的那样制备的三维锡氧化物泡沫检测到了极低浓度的一氧化碳气体，这是通过常规锡氧化物薄膜无法实现的。因此，这是由于独特的三维多孔锡氧化物结构使得有毒气体能够容易地通过通道状孔扩散，并且通过调整主要工艺参数，例如烧结条件和粉末含量而增大了表面积。因此，锡氧化物泡沫中的经调谐的孔结构通过缩短反应路径而促进了气体扩散。
75.图7a至图7b示出，针对各种一氧化碳气体浓度，加入3.0重量％的钯作为催化剂的锡氧化物泡沫的电阻(气体灵敏度)变化与未加入钯的锡氧化物泡沫的电阻(气体灵敏度)的比较(图7a)；以及在200摄氏度加入和未加入钯的锡氧化物泡沫的灵敏度作为一氧化碳气体浓度的函数的比较(图7b)。
76.少量加入催化剂例如钯、铂或其他催化剂确实提高了金属氧化物泡沫传感器的灵敏度。图7a示出了针对各种一氧化碳气体浓度，加入和未加入3.0重量％钯作为催化剂的锡氧化物泡沫的电阻变化(气体灵敏度)的比较。如图7b所示，在200摄氏度时在一氧化碳气体浓度的整个范围内，加入钯的锡氧化物泡沫传感器的灵敏度要比未加入钯的锡氧化物泡沫传感器的灵敏度高得多。此外，在200摄氏度至300摄氏度的整个温度范围内，含钯的锡氧化物泡沫传感器的灵敏度都高于不含钯的锡氧化物泡沫传感器(图8)。
77.图8示出了在百万分之4500(ppm)的一氧化碳气体浓度下于不同温度下加入和未加入钯的锡氧化物泡沫之间的灵敏度比较。加入钯的锡氧化物泡沫在介于200摄氏度与300摄氏度之间的所有温度范围内都表现出相当高的灵敏度。
78.图9a至图9b示出，在200摄氏度时在低浓度(从100ppm到500ppm)的一氧化碳气体下加入钯作为催化剂的锡氧化物泡沫的电阻(气体灵敏度)变化(图9a)；以及在200摄氏度时作为介于百万分之100(ppm)与500ppm之间的一氧化碳气体浓度的函数，加入钯的锡氧化物泡沫的灵敏度(图9b)。
79.具体而言，对于低浓度范围的一氧化碳气体，钯的加入是有益的。图9a示出了在200摄氏度时在低浓度(例如，百万分之100至百万分之500)的一氧化碳气体下，加入钯作为催化剂的锡氧化物泡沫的电阻(气体灵敏度)的变化。在这种低浓度范围的一氧化碳气体中，在200摄氏度时，随着介于百万分之100与百万分之500之间的一氧化碳气体浓度的增加，加入钯的锡氧化物泡沫的灵敏度稳定地增加。
80.图10a至图10c示出了在300摄氏度时在百万分之1000(ppm)至5000ppm的一氧化碳浓度下氧化铜泡沫的电阻(气体灵敏度)的变化(图10a)；以及其操作机制的示意图(图10b)；和在300摄氏度时，作为介于百万分之1000与百万分之5000之间的一氧化碳气体浓度的函数，氧化铜泡沫的灵敏度(响应)(图10c)。
81.对于金属泡沫氧化物气体传感器件的制备，不仅锡氧化物泡沫传感器是适用的，也可以应用其他金属氧化物泡沫传感器。图10a示出了在300摄氏度时在百万分之1000至百万分之5000的相对较低一氧化碳浓度下冷冻铸造氧化铜泡沫的电阻(气体灵敏度)的变化，并且图10c显示在300摄氏度时，随着介于百万分之1000与百万分之5000之间的一氧化碳气体浓度的增加，氧化铜泡沫的灵敏度稳定地增加，证实了金属氧化物传感器结构有益于使用其增强的传感表面积来检测有毒气体例如一氧化碳。在此，使用冷冻铸造来制备氧化铜泡沫。使用搅拌和超声处理将氧化铜粉末与聚乙烯醇在去离子水中混合。将分散的悬浮液倒入位于冷却的铜棒上的硅胶模具中，其中使用液氮和加热器将温度固定在
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10摄氏度。在悬浮液完全冷冻后，将冷冻样品在干燥器中于
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88摄氏度真空升华40小时。然后在烧结之前，在氢气氛中将生坯从氧化铜(cuo)还原成铜。还原和烧结过程在氢气混合气体下在管式炉中以250摄氏度预烧结4小时和800摄氏度高温烧结14小时的方式进行。
82.图11a至图11g示出了制备金属氧化物泡沫气体传感器器件的示意性加工流程，其中在使用银膏将金属氧化物泡沫传感器附接在加热器和电极的顶部上之前，将铂电极和氧化钌加热器印刷在低温共烧陶瓷(ltcc)基板上。
83.在图11a至图11g中描述了制备金属氧化物传感器电极设备的示例，这些图示出了制备金属氧化物泡沫气体传感器电极设备的示意性加工流程，其中在使用银膏将金属氧化物泡沫传感器附接成与加热器和电极接触之前，将铂电极和氧化钌加热器印刷在ltcc基板
上。该传感器器件明显小于例如图12所示的商购可得的传感模块1203，并且可以直接替换现有的传感材料部件。
84.图12示出了如本专利中所述制备的锡氧化物泡沫传感器器件1212，该锡氧化物泡沫传感器器件可以直接替代商购可得的气体传感器产品(例如，一氧化碳传感器产品)中的现有传感模块。
85.对本发明的描述是为了说明和描述的目的而给出的。它并不旨在穷举或将本发明限制于所描述的确定形式，并且根据上述教导，许多修改和变化都是可能的。选择和描述实施方式是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用。该描述将使本领域的其他技术人员能够使用适合于特定用途的各种修改在各种实施方式中最佳地利用和实践本发明。本发明的范围由以下权利要求限定。